一种铸铁件液体渗氮工艺污染物产排及治理措施的研究

王华健

摘要：氰化物作为液体渗氮工艺产生的有害物质，对人体健康以及生态环境有着巨大的危害。通过对尿素—有机物型氮化盐在铸铁件液体渗氮工艺中的产排污分析，结果表明：尿素有机物型氮化盐在铸铁件氮化工程中氰化物主要以HCN形式通过大气排放，少量以氰化物形式通过废水排放。碱液吸收法能有效治理废气中HCN气体，碱性氯化法能有效治理废水中氰化物。

关键词：渗氮；氰化物；治理措施

渗氮，是在一定温度下一定介质中使氮原子渗入工件表层的化学热处理工艺。渗氮后的铸铁件具有高硬度、高耐磨性和高的疲劳强度等优点。常见有液體渗氮、气体渗氮、离子渗氮等。其中液体渗氮以生产周期短，生产成本较低，设备简单等优点，常应用于铸铁件的表面处理。

液体氮化常用的氮化盐分为氰盐型，氰盐氰酸盐型，尿素型，尿素氰盐型，尿素有机物型，其中尿素有机物型氮化盐相对于氰盐型、氰盐氰酸盐型、尿素型、尿素氰盐型盐浴产生较少的氰化物。

氰化物是一种剧毒物质，对人类健康和生态环境具有极大的威胁，对人的最低致死量为1mg/kg体重。由于氰化物的强毒性，各国都对其在空气中的允许浓度和接触限值作了规定。我国规定大气中HCN的最高浓度限值为1.9mg/m3，随着人们生活水平的改善和对生态环境要求的进一步提高，HCN的排放标准还会更加严格。因此，研究渗氮工艺的产排污及污染物治理措施对保护生态环境具有十分重要的意义。

本文以河南中部某铸铁加工企业实际生产数据来研究尿素有机物型氮化盐污染物产排情况的研究。

1 产排污分析

1.1 原材料及设备

原材料：铸铁件、TF1基盐、REG1再生盐、氧化发黑盐。

设备：井式氮化炉（最大装载量800Kg）。

1.2 工艺过程

首先将毛坯工件上架，放入氮化炉中熔融态氮化盐进行氮化，水洗后在氧化炉中熔融态氧化发黑盐进行氧化，再水洗，经传送带自动打磨，水洗，隧道烘干，装配、包装、入库。

1.3 污染源监测

氮化过程中会产生NH3和氰化氢气体。虽然氨气易溶于水、氰化氢气体可以任何比例与水互溶，但由于氮化温度较高，仍有HCN和NH3溢出，对氮化炉排气筒采样监测结果分析：废气流量5.44×103m3/h，NH3排放浓度结果0.686mg/m3，排放速率3.73×103kg/h；HCN排放浓度结果16.8mg/m3，排放速率0.091kg/h。

氮化生产线工件氮化、氧化后需进行清洗等，清洗废水定期外排，对该生产线混合废水水质的监测结果分析，氮化废水排放量为10.8m3/d，COD10mg/L ，NH3N0.158 mg/L，总氰化物0.016mg/L。

1.4 机理分析

根据对基盐和再生盐的成分分析，基盐TF1以尿素和碳酸盐合成，其中CNO含量为41%～48%；再生盐REG1是有机化合物，可以用（C6N9H5）x表示其成分，可以是CO23转化为CNO，实现基盐再生。

氮化盐中含有CNO离子等，在高温熔融状态下发生分解反应，生成CN，CN与Fe发生反应，C、N原子渗入Fe原子晶格内，形成FeC、FeN化合物，改变了铸铁件表层化学性质，具体反映机理为：

氮化机理：4CNO2CN+CO23+CO+N2

氮化恢复盐作用机理：aCO23+b（C6N9H5）c →xCNO+yNH3↑+zH2O↑

氰化氢气体生成机理：CN+H+=HCN↑

2 污染防治措施

2.1 废气治理措施

氮化盐中含有氰酸根离子，在氮化过程中会反应生成NH3和氰化氢气体。氰化氢气体易在空气中均匀弥散，在空气中可燃烧，其在空气中的含量达到5.6%～12.8%时，具有爆炸性。氰化氢水溶液为氢氰酸，属于剧毒类。

目前国内外脱除废气中的HCN主要有三种方法：吸收法、吸附法和燃烧法。该工程氰化物主要以HCN形式排出，利用碱液吸收HCN，吸收液可进入氮化废水处理系统进行处理。处理后的废气排放速率和排放浓度均满足《大气污染物综合排放标准》（GB162971996）表2二级标准（氰化氢排放浓度限值为1.9mg/m3，25m高排气筒时氰化氢的排放速率≤0.15kg/h）的要求。

2.2 废水治理

据统计，含氰废水的处理方法有二十多种，根据氰化物处理后的产物可分为三类：破坏氰化物、转化氰化物为低毒物和回收氰化物的方法。碱性氯化法是破坏废水中氰化物的较成熟的方法，广泛用于处理氰化电镀厂、金矿氰化厂等单位的含氰废水。其原理是采用氯气或液氯、漂白粉将废水中氰氧化成CO2和N2等无毒物质，或将氰化物部分氧化成毒性较低的氰酸盐。碱性氯化法破氰分为两个阶段：第一个阶段是将氰化物氧化成氰酸盐，称为不完全氧化，反应式如下：

CN–+HClO→CNCl+OH–

CNCl+2OH–→CNO–+Cl–+H2O

CN–与OCl–反应首先生成CNCl，CNCl再水解成CNO–，水解反应速度取决于pH值、温度和有效氯的浓度。

第二阶段是将氰酸盐进一步氧化为二氧化碳和氮，称为“完全氧化”，反应式如下：

2CNO–+2OH–+3ClO–→2CO23+N2+3Cl+ H2O

含氰废水由提升泵提升经管道混合器加药进入调节罐调节PH，然后加药进入反应罐，完成氰根不完全氧化步骤；之后再进入调节罐调节PH，进入反应罐，完成氰酸根完全氧化步骤，反应的混合液进入斜管沉淀池，在重力作用下污泥沉入泥斗，处理后的水进入清水池达标排放。

采用碱性氯化法处理氮化废水，使用ClO2药剂，氰化物的处理效率可达到99%，出水中氰化物的排放浓度满足《污水综合排放标准》（GB89781996）表4标准的要求。

3 结论

综上，尿素有机物型氮化盐在铸铁件氮化工程中氰化物主要以HCN形式通过大气排放，少部分以氰化物形式通过废水排放。其中利用碱液吸收治理HCN废气，吸收液可进入氮化废水处理系统进行处理，处理后的废气满足《大气污染物综合排放标准》（GB162971996）表2二级标准的要求；采用碱性氯化法处理氮化废水，出水中氰化物的排放浓度满足《污水综合排放标准》（GB89781996）表4标准的要求。