固相萃取—基质匹配法检测地下水中多环芳烃

张永涛 张莉 李晓亚 桂建业 李桂香

摘要[目的]建立固相萃取-基质匹配法检测地下水中多环芳烃的方法。[方法]采用固相萃取提取目标物，采用基质标准进行定量计算。[结果]匹配基质溶剂校正，消除了部分基质效应，目标物在浓度较低时，均表现出较高的准确度和精密度。[结论]检出限（LOD）均低于2.0 ng/L，采用基质匹配法定量限（LOQ）均在10.0-20.0 ng/L，回收率为70.0%～120.0%。

关键词多环芳烃；固相萃取；基质匹配法；基质效应；气相色谱-质谱

中图分类号S181.3文献标识码

A文章编号0517-6611（2017）12-0037-03

Abstract[Objective]To determine polycyclic aromatic hydrocarbons in groundwater by solid phase extraction and matrix matching.[Method]Using solid phase extraction to extract target compound separates target compound，quantitative calculation was conducted by matrix standard.[Result]Extraction standard correction method eliminates part matrix effect and when target compound was in low concentration，it will show higher accuracy and precision.[Conclusion] LOD was below 2.0 ng/L.Using extraction standard correction method，LOD was always between 10.0-20.0 ng/L and recovery between 70.0%-120.0%.

Key wordsPolycyclic aromatic hydrocarbons；Solid phase extraction；Extraction standard correction method；Matrix effect；Gas chromatographymass spectrometry

多环芳烃类化合物是一类广泛存在的环境有机污染物，也是最早被发现的化学致癌物之一[1]。早在1976年美国环保局提出的129种“优先治理污染物”之中，多环芳烃污染物有16种。我国新颁布的饮用水标准将该类污染物作为必检项目之一[2-3]。

水中多环芳烃类化合物的富集提取技术比较成熟，对于该类化合物的分析检测，基质效应是普遍存在的现象[4-7]，基质的放大效应往往使一些项目的回收率达200%左右，如萘、菲、芴等。 基质效应消除方法有多种，基质净化法[8]造成预处理程序增加，且易造成目标物的损失；分析保护剂法在保护剂的选择上有较严格的条件限制[8-9]，且难以从根本上解决基质效应增强问题；最实际的解决基质效应的方法是利用不含目标物的基质标准溶液校准，可同等程度地补偿标准溶液和样品溶液中目标物的响应。实现严格的基质匹配不现实[8]，采用一定手段将样品自身的基质成分降到较低水平，可以实现样品之间基质差异的最小化。液液萃取由于其萃取目标的广泛性难以达到这一要求，而固相萃取[10-11]具备这一功能。试验证明，采用固相萃取预处理样品，快捷的K-D浓缩，基质匹配溶剂法标准校正，可有效消除基质成分干扰，测定结果更加真实可靠。 笔者对比研究了自制纯水基质标准校正法和自来水基质标准校正法，确定了基质标准校正法的准确性，旨在为准确检测地下水中多环芳烃提供科学依据。

1材料与方法

1.1仪器与试剂

TRACE DSQ气质联用仪（美国Thermo公司）；MTN-2800W氮吹仪（天津恒奥公司）；HA-20固相萃取仪（天津恒奥公司）；AP-02 真空泵（天津恒奥公司） ；C18固相萃取小柱（SUPELCO）：规格 6 mL/500 mg；K-D浓缩装置：三球管、二球管、 15 mL定量瓶（SUPELCO）；丙酮（TEDIA）；二氯甲烷（TEDIA）； 甲醇（TEDIA）；水（TEDIA）；无水硫酸钠（优级纯）；防爆剂：黑色碳化硅（400 ℃烘烤）。

标准品：萘苊、苊烯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并（a）蒽、屈、苯并（b）荧蒽、 苯并（k）荧蒽、 苯并（a）芘、茚并（1，2，3）芘、二苯并（a，h）蒽、 苯并（g，h，i）苝 （美国、SUPELCO公司），内标 菲-d10（美国 SUPELCO公司）。

1.2色譜条件

色谱柱： HP-5MS（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）柱。色谱程序升温条件：初始温度50 ℃，保持1 min；以8 ℃/min升至120 ℃，保持2 min；12 ℃/min升至230 ℃，保持1 min；5 ℃/min升至290 ℃，保持4 min。进样口温度：240 ℃；连接杆温度：270 ℃；进样方式：不分流；进样体积：1 μL。

1.3质谱条件离子源：EI源；电压：70 eV；离子源温度：270 ℃；扫描方式：SIM。

1.4样品预处理

用5 mL二氯甲烷、5 mL甲醇活化固相小柱 ，将做好模拟水样混合均匀，调整水样流速，经C18固相小柱富集，用5%甲醇水溶液10 mL淋洗萃取小柱，用6 mL丙酮、12 mL二氯甲烷（分2次）洗脱，收集洗脱液，经浓缩定容至1 mL，转移至上样小瓶。

1.5基质匹配溶剂的配制

取纯水，经过与样品相同的前处理，将溶剂浓缩定容至1 mL。

2结果与分析

2.1基质效应的匹配

由于液-液萃取的目标物广泛，难以使目标物与基质分离，在固相萃取中非极性C18小柱对多环芳烃类有机物（非极性或弱极性）的高选择性使目标物在C18小柱上有较强的保留，而基质干扰成分会穿透C18键合相不发生保留，这种高选择吸附起到了样品基质净化作用，减少了样品间的基体成分差异。但除水体基质成分外，试验环境等环节都可能会带来复杂的基质成分，而这些方面的基质效应之和可能会大于水样自身的基质效应。该方法分别采用纯溶剂配制标准和2种不同的水基质溶剂配制标准。用3种不同基质的标准校正同一个空白加标样品，结果见表1。通过数据对比可以看出，导致基质放大效应的主要因素是前处理过程中多个环节所产生的基质效应总和。A列数据中多数分析物回收率（R）超过100.0%，其原因是其校正曲线是纯溶剂配制的标准系列，样品经预处理所带来的基质成分造成了目标物响应信号的变化引起的，而B、C列数据则是基质溶剂配制的标准系列，校正了样品基质效应现象而使回收率更趋于真实。16种多环芳烃出峰时间（Rt）、参考离子、定量离子见表2。由表2可知，线性相关系数（R2）均大于0.990 0。

2.2方法检出限（LOD）及定量限（LOQ）评估

按ISO 17025的规定，LOD是指能可靠被检出（定性）的分析信号的最小浓度值，配制较低浓度水样（1 L），经全流程处理，逐步稀释上机检测，以3倍噪声对应浓度作为LOD，LOD为0.27～1.60 ng/L。LOQ是指污染物能被定量检出的最低浓度，要求回收率达到质控标准[12]。该方法长时间内对一系列浓度的回收率数据进行统计，在满足R为70.0%～130.0%（保证准确度），相对标准偏差（RSD）小于15.0%（保证精密度）的情况下，对16种多环芳烃的LOQ进行了评估确定，基质匹配条件下评估的LOQ要大大优于无基质匹配条件下的LOQ（表3）。

2.3实际样品回收率

对来自北京、河南、天津、河北、山东的多组样品进行基体加标检测，虽然水样本身基质不同，但由于采用固相萃取和全过程基质标准校正技术，其回收率均能控制在70.0%～120.0%。

3结论与讨论

该研究采用C18固相萃取小柱进行富集，利用基质标准溶液进行校正，样品回收率较好，样品回收率在81.0%～111.0%，最低方法定量限达到10 ng/L，达到农药残留检测的要求，具有较高的推广价值。由于在样品的检测过程中不可能得到与样品基质完全相同的基质标准，因此特殊样品可能存在适用性差的情况，这有待于进一步研究。

参考文献

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