NiO/PrxZr1—xOy催化剂的制备及催化性能研究

冯亚普 吴洪达 李晓洁 郝华杰

摘 要：以碳酸氢铵为沉淀剂，采用共沉淀法制备PrxZr1-xOy系列载体（其中，x=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5），再用浸渍法负载镍制备镍基催化剂.分别用XRD，H2-TPR及TPO表征催化剂的结构和氧化还原性质，在微型固定床反应器上考察了催化剂在甲烷水蒸气重整制氢反应中的活性.结果表明：所制备的催化剂在甲烷水蒸气重整制氢反应中有良好的活性和抗积炭能力，镨锆元素的摩尔比为2∶8时，催化剂的活性是最好的，650 ℃时甲烷转化率达到94%，氢气的摩尔百分数达到78.4%.

关键词：镨；锆；催化剂；甲烷；水蒸气重整；制氢

中图分类号：TQ032 文献标志码：A

0 引言

氢气作为一种重要的能源和资源载体[1]，在化工行业中发挥着重要的作用，世界上约80%的氢气来源于甲烷水蒸气重整，该工艺是工业上最简单、最成熟的制氢方法之一[2].甲烷水蒸气重整制氢的关键是催化剂[3-5]，该工艺最理想的催化剂被认为是镍基催化剂和贵金属催化剂，贵金属催化剂价格昂贵，实际应用受到限制，镍基催化剂活性高，相对廉价.但是在较高温度时，镍基催化剂易烧结，抗积炭性能比较差[6-7].研究表明，通过添加稀土氧化物助剂可提高活性金属在载体上的分散度，减少积炭的生成，并减轻烧结失活现象[8-10].

本研究以碳酸氢铵为沉淀剂，共沉淀法制备了PrxZr1-xOy复合氧化物载体，并用浸渍法负载镍制得NiO/PrxZr1-xOy催化剂，考察了该系列催化剂在甲烷水蒸气重整制氢反应中的催化活性和产氢选择性，并用XRD，TPR和TPO等技术对催化剂样品进行了表征.

1 实验部分

1.1 载体的制备

配制硝酸镨和硝酸锆混合水溶液，镨和锆的物质的量之比分别为1∶9，2∶8，3∶7，4∶6，5∶5，加入适量表面活性剂，搅拌下将硝酸盐溶液滴入碳酸氢铵水溶液中，滴加完毕后，调pH=9～10，继续搅拌一定时间，陈化12 h.抽滤，沉淀用蒸馏水洗3遍，无水乙醇洗两遍，得到的沉淀在程控烘箱中烘干，最后在程控马弗炉中650 ℃焙烧4 h得载体.所得载体二氧化锆标记为Z，复合氧化物载体分别标记为1P-9Z， 2P-8Z， 3P-7Z， 4P-6Z， 5P-5Z.

1.2 催化剂的制备

取一定量的硝酸镍水溶液，室温剧烈搅拌下加入一定量载体粉体，浸渍完成后蒸发水分，得到的固体在空气氛下，程控烘箱中110 ℃烘干，在程控马弗炉中650 ℃下焙烧4 h.所得催化剂分别标记N/1P-9Z，N/2P-8Z，N/3P-7Z，N/4P-6Z，N/5P-5Z；催化剂中镍的质量百分数为10%.

1.3 催化剂的表征

催化剂的X射线粉末衍射（XRD）表征是在荷兰Panalytical公司Xpro型衍射仪上进行的，扫描步长为0.02°，扫描范围2θ=10°～90°，管电流30 mA，CuKα，管电压40 kV.

催化剂的程序升温还原（TPR）/程序升温氧化（TPO）测试在北京彼奧德PCA-1100化学吸附分析仪上进行.称取0.3 g的催化剂置于反应器内，氮气吹扫下升温至600 ℃脱去表面杂质和物理吸附的氣体，冷至室温后再通入5%H2-95%Ar混合气，从室温以10 ℃/min的速度升温至900 ℃，记录仪器信号，完成TPR测试.TPO测试过程是通入3%O2-97%Ar混合气，从室温以10 ℃/min的速度升温至900 ℃.以上气体流速均为40 mL/min.

1.4 催化剂的活性评价

在微型固定床反应器（内衬石英玻璃管）中进行催化剂活性评价，反应管内径1 cm，填装催化剂500 mg，反应前先在600 ℃用氢气和氮气混合气对催化剂还原2 h，之后用高纯氩气吹扫管内的残余氢气，待温度降到室温以后，进行甲烷水蒸气重整反应测试.反应温度为400 ℃～650 ℃；用高压恒流泵将水注入气化室，液体流量为0.1 mL/min，甲烷气流量设为40 mL/min.反应后的气体经过冷凝器（1 ℃）分离可凝性组份，不凝性气体进入气相色谱仪（SP-6800A，TDX-02碳分子筛柱，热导检测器）在线分析，检测器为TCD；冷凝液中的液体用气相色谱仪（AE.EFAP毛细柱，氢火焰离子化检测器）分析.气体混合物中含有未反应的甲烷以及产物氢气、一氧化碳和二氧化碳.氢气的物质的量分数定义为：

其中， Ai是气体组分i的峰面积，fi是气体组分i的校正因子.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构

从图1可见，不掺杂镨元素的催化剂N/Z显示有立方相NiO的衍射峰（2 θ=37.1°，42.9°，62.2°，74.7°；PDF#47-1049）、立方相ZrO2的衍射峰（2 θ=30.3°，35.2°，50.4°，60.2°，62.8°，74.6°，81.9°，84.8°；PDF#49-1642）和单斜相ZrO2的衍射峰（2 θ=28.2°，31.5°，34.3°，59.1°；PDF#65-1025）.掺杂镨元素的N/PZ催化剂只呈现立方相ZrO2的衍射峰和立方相NiO的衍射峰，不呈现镨的氧化物的衍射峰，这表明镨离子已掺杂进入ZrO2晶格；由于Pr3+半径比Zr4+半径大，掺杂Pr后，ZrO2晶格发生膨胀[11]，从表1可见，随着掺Pr量的增加，立方相ZrO2的衍射峰都向小角度方向偏移，表明随着Pr含量的增加，镨锆复合氧化物的晶格常数变大[12].从图1中曲线c可以看出N/2P-8Z催化剂中载体的主峰高度最低，半峰宽最大，由谢乐公式可知其晶粒最小.

2.2 催化剂的还原性质

由图2可见，催化剂N/Z，N/1P-9Z，N/3P-7Z，N/4P-6Z，N/5P-5Z呈现一个温度范围从350 ℃到680 ℃的大宽峰（曲线a，b，d，e，f）.仔细观察此宽峰可以发现，该宽峰由多个峰叠加而成，也即浸渍法制备的催化剂中氧化镍的存在形式比较复杂，450 ℃左右的峰对应于分散度较高的氧化镍的还原，590 ℃左右的还原峰对应于与载体具有强相互作用的氧化镍的还原.催化剂N/1P-9Z呈现从350 ℃到620 ℃左右的宽峰（曲线b），但高温还原峰明显大于低温还原峰，表明大多数镍与载体发生强相互作用.催化剂N/2P-8Z的低温还原峰明显大于高温还原峰（曲线c），说明该催化剂中氧化镍主要以高分散状态存在.

2.3 催化剂的TPO表征

由图3（a）可以看出，6种催化剂都各有一个耗氧峰，对应于单质镍的氧化，但是氧化峰的位置不同，随着掺镨量的增加，氧化峰的位置逐渐向低温方向移动，即单质镍的活泼性随载体掺镨量增大而增强，这说明，掺杂镨有利于活性组分镍高度分散在载体表面.图3（b）是甲烷水蒸气重整反应后的催化剂的TPO谱.由图3（b）可见，a谱存在一个宽峰（350 ℃至550 ℃温区）和一个尖峰（450 ℃左右）的叠加现象，其中的宽峰对应于单质镍的氧化；而尖峰可能是甲烷水气重整过程生成的积炭的氧化峰.为了证明a谱上的尖峰是否属于积炭的氧化峰，在a催化剂完成TPO测试后，用氢气还原，再做TPO试验，结果发现，TPO谱上不再出现450 ℃这样的尖峰，由此认定a谱上450 ℃的尖峰是甲烷水气重整过程生成的积炭的氧化峰；不过SEM和XRD都未能检测到a催化剂上有积炭，可能是积炭量较少.图3（b）中其它5条谱线都只有一个耗氧峰，此峰对应于单质镍的氧化反应，没有发现积炭耗氧峰，表明b，c，d，e，f这5种掺杂镨的催化剂在甲烷水蒸气重整制氢反应中有良好的抗积炭能力.

2.4 催化剂的活性评价

由图4（a）和图4（b）可见，在400 ℃～650 ℃温度范围内，6种催化剂对甲烷水蒸气重整制氢反应均有良好催化活性，甲烷转化率和氢气的物质的量分数都随着反应温度的升高而增大，未掺杂镨的催化剂的活性是最低的，这与掺杂镨元素可以降低催化剂的酸性位，提高活性组分在载体表面的分散度从而提高催化剂的活性[13-15]有关.比较图4（a）和图4（b）还发现，在同一反应温度下，催化剂的活性随着催化剂掺镨量的增加先升高后降低，Pr/Zr=2/8时，催化剂的活性和产氢选择性是最好的，甲烷的转化率和氢气的物质的量分数依次达到94%和78.4%.

3 结论

1）共沉淀法制备的镨锆复合氧化物具有立方晶格结构，镨离子进入二氧化锆晶格中导致晶格膨胀；

2）将镨掺杂到二氧化锆中制成复合氧化物载体，有助于催化剂活性镍组分分散存在，可防止催化剂在高温反应过程中发生烧结失活，还可以提高催化剂的抗积炭能力；

3）镨锆配比会影响催化剂的氧化还原性质，进而影响催化剂在甲烷水气重整反应中的活性和选择性.当Pr/Zr=2/8时，催化剂的活性和氢气选择性是最高的.

参考文献

[1] 曾维铨，张洪涛，姜峰.天然气-氢气混合燃料对发动机排放影响的研究[J].广西科技大学学报，2015，26（1）：38-42，58.

[2] YANG X，DA J W，YU H T，et al.Characterization and performance evaluation of Ni-based catalysts with Ce promoter for methane and hydrocarbons steam reforming process[J].Fuel，2016，179：353-361.

[3] ZHANG Y，WANG W，WANG Z Y，et al.Steam reforming of methane over Ni/SiO2 catalyst with enhanced coke resistance at low steam to methane ratio[J].Catalysis Today，2015，256（12）：130-136.

[4] CHU B Z，ZHANG N，ZHAI X L，et al.Improved catalytic performance of Ni catalysts for steam methane reforming in a micro-channel reactor[J].Journal of Energy Chemistry，2014，23（5）：593-600.

[5] 張二涛，解东来.天然气重整制氢新技术的研究进展[J].应用化工，2012，41（6）：1067-1071.

[6] 胡捷，贺德华.甲烷直接转化及制合成气研究新进展[J].天然气化工，2003，28（2）：46-51.

[7] 殷宇，吴洪达，赵略，等. Ni-Fe/La2O3-ZrO2在乙醇水蒸气重整制氢反应中的性能[J].化学研究与应用，2013，25（11）：1569-1574.

[8] 贾承造，张永峰，赵霞. 中国天然气工业发展前景与挑战[J].天然气工业，2014，34（2）：1-11.

[9] 李水荣，马新宾，刘波，等. Ni/ZrO2催化乙醇水蒸气重整制氢[J].石油化工，2007，36（6）：559-564.

[10] 潘秉荣. 甲烷重整镍基催化剂制备及催化性能研究[D].西安：陕西师范大学，2011.

[11] 吴奎. Ni/CeO2-ZrO2催化剂在低温CH4-H2O重整反应中的应用研究[D]. 太原：太原理工大学，2015.

[12] 刘含智，吴洪达，刘天时，等. Ni0.8Fe0.2Cum（PrZr4）nOx催化剂的制备及其乙醇水蒸气重整性能研究[J].可再生能源，2015，33（7）：1110-1116.

[13] 梁婕. LnO2-ZrO2（Ln=Ce，Tb，Pr）储氧材料性能的研究[D].包头：内蒙古科技大学，2008.

[14] 贾英桂，吴洪达，殷宇. 乙醇水蒸气重整制氢反应机理的研究进展[J].化工进展，2012，31（2）：274-282.

[15] 晁晶迪，何洪，宋丽云，等. Pr掺杂对V2O5-MoO3/TiO2催化剂NH3-SCR反应活性的影响[J].高等学校化学学报，2015，36（3）： 523-530.

The preparation and catalytic properties research of

NiO/PrxZr1-xOy series catalysts

FENG Ya-pu， WU Hong-da*， LI Xiao-jie， HAO Hua-jie

（School of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545006， China）

Abstract：PrxZr1-xOy（x=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5）composite oxide support were prepared with precipitator NH4HCO3 through co-precipitation， then Ni-catalysts were prepared through impregnation doped nickel. The catalyst structure and oxidation-reduction quality were characterized by XRD， H2-TPR and TPO respectively. The catalytic activity was investigated in a fixed bed micro-reactor about steam reforming of methane for producing hydrogen reaction. The results showed that all the prepared catalysts had good activity and resistance to carbon deposition in steam reforming of methane for producing hydrogen. When the molar ratio of 2∶8 about praseodymium element and zirconium element， the activity of the catalyst was the best， and the conversion of methane and the molar ratio of hydrogen were nearly 94% and 78.4% respectively at 650 ℃.

Key words： praseodymium； zirconium； catalyst； methane； steam reforming； producing hydrogen

（學科编辑：黎 娅）