P25—TiO2中空球双层光阳极膜的制备及光电性能研究

关迎利 宋立新 熊杰

摘 要：采用水热法制备出了TiO₂中空球，应用FESEM、TEM、XRD和漫反射光谱等对所得材料的形貌、结构和漫反射性能进行了表征，结果显示该中空球是由锐钛矿TiO₂多面体组成，并且呈现出较好的光散射性能。采用静电喷的方法制备出了由中空球组成的单层和有P25-中空球组成的双层光阳极膜，结果显示，单层结构对应的光电转换效率为2.13%，而双层结构的光电转换效率达到了2.96%提高了约28.0%。

关键词：TiO₂中空球；双层光阳极膜；光电性能

中图分类号：TM914.4

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2017）03-0005-06

Preparation of Double-Layer Photoanodic Film of P25-TiO₂Hollow

Spheres and Study on its Photoelectric Properties

GUAN Yingli a， SONG Lixin a， XIONG Jiea，b

（a.College of Materials and Textiles； b.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing

Technology， Ministry of Education， Zhejiang Sci-Tec University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：TiO₂hollow spheres were prepared by hydrothermal treatment in this paper. The morphology， structure， and diffuse reflection properties of TiO₂hollow spheres were characterized by FESEM， TEM， XRD， and diffuse reflection spectrum. The results show that TiO₂hollow spheres with good light scattering performance are composed of anatase TiO₂polyhedron. The single-layer photoanodic film composed of hollow spheres and the double-layer structure composed of P25-hollow spheres were fabricated by electrostatic spraying. The results show that the photoelectric conversion efficiency （PCE） of single-layer P25-hollow spheres is 2.13%， while that of double-layer structure reaches 2.96%， up about 28.0%.

Key words：TiO₂hollow spheres； Double-layer photoanodic film； photoelectric properties

自從1991年瑞士科学家Oregan[1]在染料敏化太阳电池（DSSCs）方面取得突破性进展以来，DSSCs在近年来得到了快速发展。光阳极作为DSSCs中重要组成部分，不同的光阳极结构对DSSCs最终的光电转换效率会产生直接的影响。不同的氧化物均可以用于DSSCs中光阳极材料，如SnO2、ZnO、TiO₂等。而大量的实验结果表明，有SnO2、ZnO等材料作为光阳极膜时的DSSCs的光电转化效率却远远小于有TiO₂作光阳极膜时的转换效率[2-5]。但是作为光阳极多孔膜，不仅要有较大的比表面积，还要有较强的光散射作用。虽然纳米颗粒与纳米棒通过共混的方式可以拥有较大的比表面积，纳米棒的存在也可以加快电子的传输，但是光电子与染料中氧化态的离子或者是电解液中的电子的复合几率依然比较大[6]。为了进一步解决这一问题，光阳极膜的双层结构或者多层结构被提出，这一结构不仅保证了染料的吸附量，而且可以增大光的散射性能，提高光的利用效率，从而达到提高DSSCs光电转换效率的目的。Jalali等[7]用分层结构的TiO₂纳米棒-纳米颗粒作为散射层，而TiO₂纳米颗粒作为有效层，最终的光电转换效率与纯纳米棒组成的结构相比，光电转换效率提高了约21%，达到了8.07%。这一结果表明，双层结构确实有利于DSSCs效率的提高，但是纳米棒的比表面积较小，从而染料的吸附量较小。具有三维结构的材料如中空球[8]除了具有相对较大的比表面积之外，还有较多的孔可以渗入较多的电解质，从而提高DSSCs的光电转换效率。Yu等[9]通过在不同的温度下对光阳极进行烧结，结果显示当处理温度在600 ℃时，得到最高的光电转换效率为4.82%，比相同厚度的P25作光阳极时的光电转换效率（4.35%）高，这主要是由于中空球有相对较大的比表面积和较强的光散射作用。但是三维结构材料的尺寸一般相对较大，与玻璃基底的结合是有待解决的问题。

因此本文采用水热法制备TiO₂中空球，结合静电喷的方法制备DSSCs的光阳极结构。制备出双层P25-中空球光阳极多孔膜，并与单层TiO₂中空球作光阳极时的光电性能进行对比，研究双层结构对DSSCs性能的影响。

1 实 验

1.1 实验材料与仪器

实验材料：硫酸钛（Ti（SO4）2，AR，Aladdin）；氟化铵（NH4F，AR，Aladdin）；无水乙醇（AR，天津市科密欧化学试剂有限公司）；叔丁醇（AR，上海展云化工有限公司）；掺氟二氧化锡导电玻璃（FTO，厚度为2.2 mm，透过率>90%，方块电阻15Ω/cm2，大连七色光太阳能科技开发有限公司）；染料（RuL2（SCN）2，大连七色光太阳能科技开发有限公司）；液态电解质DHS-E23（主要成分：DMPII、LiI、I2、GuSCN、TBP和乙腈等，大连七色光太阳能科技开发有限公司）；铂对电极（带小孔镀铂FTO导电玻璃，厚度为2.2 mm，大连七色光太阳能科技开发有限公司）。

实验仪器：静电纺丝装置包括微量注射泵（KDS220型，美国KDS Scientific Inc），带金属针头的注射器，高压电源（FC60P2，美国Glassman公司）和金属接收板等；真空干燥箱（DZG-6050SA，上海森信实验仪器有限公司）；电热鼓风干燥箱（FCE-3000 Serials，天津市通利信达仪器厂）；双光束紫外可见分光光度计（TU-1950，北京普析通用仪器有限责任公司）；高功率数控超声波清洗器（KQ-400KDE，昆山市超声仪器有限公司）。

1.2 TiO₂中空球的制备（水热法）

首先，把5 mmol的Ti（SO4）2加入到50 mL体积比为2∶1的乙醇和蒸馏水的混合溶液中，搅拌约2 min后，加入5 mmol的NH4F，并继续搅拌2 min；然后，把得到的混合溶液加入到100 mL的反应釜中，并置于烘箱中在180 ℃下保温12 h；最后，当温度降至室温时，取出反应后的样品，并分别用蒸馏水和无水乙醇依次进行清洗，每次清洗过后的样品都要进行离心分离，最终得到的白色粉末放置于温度为60 ℃的烘箱中进行干燥。干燥后的样品在箱式炉中500 ℃的条件下煅烧30 min，升温速率是1 ℃/min，煅烧的目的主要是为了去除中空球中的有机物和易分解物质，同时可以提高TiO₂中空球的结晶度。

1.3 DSSCs的组装

FTO首先需要依次在丙酮和乙醇中进行超声清洗，并进行干燥，干燥后干净的FTO以备静电喷使用。将0.2 g P25和中空球分别溶解在2 mL无水乙醇中，在磁力搅拌器上进行搅拌约60 min，之后进行超声处理约30 min，形成白色的悬浊液。将溶解有P25的悬浊液转入到注射器中，之后将注射器转移到微量注射泵上，与静电纺丝类似，设置好各个参数，电压为10 kV，针头与接收板的垂直距离为10 cm，静电喷速率是1 mL/h。事先放置好的FTO导电玻璃基底就会出现一层白色的中空球，并铺满整个基底，大约30 min后，用相同的实验方法在喷有P25的玻璃基底上静电喷中空球，经过适当的时间后，将喷有P25-中空球的玻璃基底取出。随后将其放置于马弗炉中以1 ℃/min的速率在500 ℃下煅烧30 min，即可得到P25-中空球双层光阳极膜。用同样的方法制备出单层中空球光阳极膜材料进行对比。

将适量的染料N719首先超声分散在体积比为1∶1乙腈和叔丁醇的混合溶液中，然后将制备好的FTO/光阳极膜置于分散好密封的染料混合溶液中進行敏化，在室温遮光的条件下处理24 h后取出，并将其表面的染料用无水乙醇擦拭掉，在空气中晾干后，对光阳极膜进行处理得到有效面积为0.7×0.7 cm2的光阳极膜。将厚度为60 μm的surlyn1702热风薄膜放置在光阳极膜和打有小孔的对电极之间，用热风枪使光阳极和对电极连接起来，从而就形了三明治状结构。surlyn1702的加入主要是为了避免光阳极和对电极直接接触而发生短路的现象。接着用毛细管通过对电极上的小孔把电解液注入光阳极和对电极之间，一定要把其中的孔隙注满，作用是防止短路和为电子的转移提供足够的通道。最后用25 μm厚的surlyn1702热风薄膜对对电极上的小孔进行密封，即完成了DSSCs的组装。把制备好的DSSCs放置在阴凉干燥处，以备测试光电性能时使用。

1.4 表征与测试方法

样品的形貌通过场发射扫描电镜（FESEM，HITACHI S-4100，Japan）和透射电镜（TEM，JEM2100，Japan）进行观察；样品的结晶情况可以通过X射线衍射仪（XRD，Thermo ARL-XTRA，American）进行表征，使用 Cu靶Kα（λ=1.5418，1=0.1 nm），扫描范围10～80°，扫描速度3°/min；样品的比表面积和孔径的测量是通过PS1-0029-分析站A（BET3H-2000PS1，贝士德仪器科技（北京）有限公司）获得，所用的原理是静态容量法等温线的方法，在测试的过程中，氮气作为吸附质，脱气温度为150 ℃，脱气时间为180 min；样品的漫反射光谱是由双光束紫外可见分光光度计（TU-1950，北京普析通用仪器有限责任公司）获得，利用波长扫描的方法对样品进行扫描，扫描速度1 nm/s，扫描范围300～800 nm；DSSCs的光电流-电压（I-V）曲线是在温度25 ℃，光照强度100 mW/cm2的条件下进行测量。所用的仪器为Model 2400 SourceMeter（Keithley），所用的光源为氙灯-汞灯（CHF-XM35-500W，北京畅拓科技有限公司），与AM1.5的滤光片组合在一起来模拟太阳光；DSSCs单色光光电转换效率（IPCE）有QE/IPCE测量系统（Zolix Solar Cell Scan100，北京卓立汉仪器有限公司）得到，波长的扫描范围300～800 nm，扫描速度1 nm/s。在测量之前需要用多晶硅太阳电池进行定标的测定。

2 结果与讨论

2.1 TiO₂中空球的形貌分析

通过水热法制备样品的扫描电镜照片如图1所示，从图1（a）可以看出样品呈现出中空的状态，并且中空球的尺寸（直径）是不均匀的，具有较好的分散性。从高倍的扫描电镜照片图1（b）中可以看出中空球是由小尺寸的TiO₂多面体组成，经过超声处理过后的中空球的表面有一些散落的多面体，这是由于中空球的结构相对比较疏松，经过超声处理后，会有小的多面体因为结合不牢而发生脱落的现象。这些小的多面体在DSSCs光阳极中有利于染料的吸附，而相对较疏松的结构则有利于电解液的渗入。

图2为制备的中空球的TEM照片，从左到右放大倍数依次增加。从图1中可以看出，得到球状结构的TiO₂确实是中空结构，并且壁厚约为200 nm，在其周围也有一些散落的小多面体。随着TEM放大倍数的增大，组成中空球的基本结构是多面体，这些多面体堆积排列形成中空球。随着TEM倍数继续增大，这些多面体有较好的晶格条纹，表明中空球的结晶性能比较好，通过对其晶格间距进行测量，得到这个多面体中存在有晶格间距为0.24 nm和0.19 nm的形式，这分别与锐钛矿晶型中的（004）和（200）面相对应。

图2 中空球的透射电镜照片（放大倍数依次增加）

2.2 TiO₂中空球的结构分析

TiO₂的晶型、晶粒尺寸和结晶度均会影响最终DSSCs的光电转换效率，而这一特征可以通过XRD进行表征[10]。图3为水热法制备出的样品在马弗炉中500 ℃下煅烧30 min后的XRD图谱，P25样品也经过了相同方式的热处理。从图3中可以看出P25和中空球经过煅烧之后都具有较好的结晶峰，表明两者具有较好的结晶性能。在2θ为25.6°、38.0°、48.1°、54.2°、55.3°、63.0°、69.1°、70.6°和75.4°处均出现了结晶峰，通过与标准的PDF卡片（JCPDS card No. 78-2486）进行比对发现，这分别与锐钛矿的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（106）、（200）和（215）相对应，而P25的结晶峰也出现在相同的位置，这表明无论是TiO₂中空球还是P25，经过500 ℃煅烧后均为锐钛矿结构。

2.3 TiO₂中空球的比表面积分析

不同粒径的TiO₂对比表面积有很大的影响，从而影响最终光阳极膜时的染料吸附量，进而影响DSSCs的光电性能。图4分别表示了P25和中空球的孔径分布（吸附量（dv/dr）与直径（r）之间的关系）和N2吸附-脱吸附曲线（相对压力与吸附量之间的关系），根据Brunauer-Deming-Deming-Teller （BDDT）对等温吸附曲线的分类，两者均属于H2迟滞回复曲线，表明孔的直径在2～50 nm[9，11-12]。通过分析知道P25和中空球的平均孔直径r分别为17.02 nm和29.27 nm，即与P25相比孔径有了提高，但是比表面积分别为76.44 m2/g和11.41 m2/g，这一结果表明，随着孔径的增大，比表面积呈现出减小的趋势，这主要是由于组成中空球的多面体的颗粒尺寸较大。

2.4 漫反射光谱分析

TiO₂不同结构对光的利用效率可以通过敏化前样品的漫反射情况进行表征，P25和中空球的漫反射光谱如图5所示。从图5可以看出两者的漫反射曲线在波長为400 nm处均有一个急剧变化的过程，这与锐钛矿TiO₂的禁带宽度（3.2 eV）相对应[13]。从图5中还可以看出，与P25相比，中空球的漫反射率在波长400～700 nm范围内约提高了20%左右，结果表明，中空球结构拥有较好的光散射性能从而可以提高光的利用效率。

2.5 光阳极膜的染料吸附量

DSSCs中光的吸收效率除了与光阳极材料的散射性能之外，还与光阳极膜吸附的染料量有关，吸收的染料越多，在光的作用下就会产生越多的光电子，从而提高光的利用效率。从图6可以看出，双层结构光阳极的染料吸附量要高于单层中空球的吸附量，这主要是由于P25相对于中空球来说有更大的比表面积，比表面积越大，吸附的染料越多，从而在光的作用下就会产生更多的光电子，提高光的利用效率，最终提高DSSCs的光电转换效率。

2.6 DSSCs光电性能分析

单层中空球和双层P25-中空球作光阳极膜时DSSCs的I-V曲线如图7（a）所示，这是一个标准的有TiO₂作光阳极时DSSCs的I-V曲线，该电池组装时的有效面积为0.49 cm2。光电性能参数如表1所示，从图7（a）和表1中可以看出，当单层的中空球作光阳极时，短路电流为5.5 mA/cm2，开路电压为758 mV，填充因子为51.1%，光电转换效率为2.13%；而双层结构的光电性能参数依次为7.41 mA/cm2，726 mV，55.1%和2.96%，与单层中空球相比，短路电流有了明显的提高，而开路电压却呈现出下降的结果，但填充因子和最终的光电转换效率都有了提高。光电转换效率的提高可以归结为以下3个方面的原因：a）TiO₂中空球有较好的光散射性能，在光的作用下，可以更有效的利用太阳光；b）与单层中空结构的光阳极结构相比，P25的引入增大了比表面积，提高了染料的吸附量，在光的作用下有利于光电子的产生，所以光电流密度有了增加；c）P25的引入可以改善中空球由于尺寸较大而与基底接触不牢的问题，从而加快电子在光阳极膜和基板之间的传输，减少电荷重组，最后达到提高光电转换效率的目的。

单层中空球和双层P25-中空球作光阳极时DSSCs的入射光的光电转换效率（IPCE）如图7（b）所示，从图7（b）中可以看出，在300～800 nm波长范围内，双层光阳极结构的IPCE值都要高于单层中空球结构的IPCE值，这主要是由于双层结构吸附了较多的染料，在光的作用下可以产生更多的光电子，从而呈现出较高的IPCE值；并且P25的引入提高了光阳极膜与基板的结合力，减少了电荷重组，加快了光电子的转移。

3 結 论

本文通过水热法制备出了TiO₂中空球，应用FESEM、TEM和XRD等对其形貌和结构进行表征，结果表明该中空球是由TiO₂多面体结构的纳米晶组成，并且其晶体类型为锐钛矿型。利用静电喷的方法将其应用于DSSCs的光阳极膜中，通过对比单层中空球和双层P25-中空球光阳极膜结构发现，双层结构呈现出更好的光电性能。有效面积0.7×0.7 cm2的双层光阳极膜结构时光电转换效率达到了2.96%，与单层结构相比提高了约28.0%，与之相对应的光电参数分别为短路电流5.50 mA/cm2，开路电压726 mV，填充因子55.1%。这主要是由于双层结构中的中空球具有较好的光散射性能；P25有着较大的比表面积，吸附较多的染料，在光的作用下产生了更多的光电子；并且P25可以作为桥梁提高了中空球与导电玻璃基底的接触，从而减少了电荷重组。

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