基于自动连续化装置的芳伯胺重氮盐制备工艺研究

徐万福 傅伟松 陈华祥 徐斌 周乃锋

摘 要：针对偶氮染料重氮盐间歇性生产的问题，本文详细论述了重氮组分芳伯胺重氮化试剂的选择、重氮化反应的机理以及重氮盐自动连续化制备的新工艺、新装置，并叙述了重氮化反应过程中各主要因素的控制及对重氮化反应的影响。结果表明，采用釜内自循环和若干管式反应器以及冷却夹套和管内列管式冷凝器装置的自动连续化新工艺，不仅使芳伯胺重氮盐制备的自动化程度和传质、传热效率高，而且具有更好的连续性、均匀性和稳定性，提高了偶氮染料的生产效率，提升了实际生产中所得芳伯胺重氮盐的品质。

关键词：重氮化；芳伯胺；自动化；连续化；偶氮染料

中图分类号：TQ612；TS736.3

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2017）03-0049-04

Study on the Preparation Technology of Aromatic Primary Amine

Diazonium Salt Based on Automatic and Continuous Device

XU Wanfu， FU Weisong， CHEN Huaxiang， XU Bin， ZHOU Naifeng

（Zhejiang Dibang Chemical co.， LTD.， Shangyu Zhejiang 312300， China）

Abstract：Aiming at the problem of intermittent production of azo dyes， this paper discusses the choice of aromatic primary arylamine diazotization reagent， the mechanism of diazotization reaction， the new manufacturing process and device for automatic and continuous preparation of aromatic primary amine diazonium salt. Besides， this paper narrates the effects of main factor control on diazotization reaction. The results indicate that the new automatic and continuous production process in which the self-circulation reactor， several tubular reactors， cooling jacket device and the array tube condenser device are used has a high degree of automation， high mass transfer efficiency and high heat transfer efficiency. Meanwhile， it also has better continuity， homogeneity and stability， and improves the production efficiency of azo dyes and the quality of aromatic primary amine diazonium salt.

Key words：diazotization； aromatic primary amine； automation； continuity； azo dyes

合成染料的分子結构中含有偶氮基的统称为偶氮染料[1]，偶氮染料占合成染料品种的一半以上，是人工合成染料最多的一类染料。偶氮染料主要包括活性染料、酸性染料、分散染料、阳离子染料、冰染染料、直接染料等染料品种，它们被广泛的应用于纺织印染、油漆、涂料、橡胶、食品、皮革、印刷等工业[2-3]。

偶氮染料的合成过程中，重氮化反应和偶合反应是两个最主要的基本反应。偶氮染料的工业生产具有规模小、品种多、间歇、操作复杂、劳动强度大、易燃易爆、对生产的安全性要求高等特点。传统的间歇式生产不仅生产方式落后、自动化程度低且生产的染料产品质量不稳定、生产效率低。本文基于重氮化反应的基本原理，详细论述了亚硝酰硫酸法自动连续化制备芳伯胺重氮盐工艺，使偶氮染料重氮盐的生产不仅具有连续性、均匀性、稳定性，而且生产效率更高。

1 重氮化反应及机理

1.1 重氮化反应

重氮化反应是芳伯胺在低温及强酸水溶液中，与重氮化试剂作用，生成重氮盐的过程。具体反应过程如下：

ArNH2+2HX+NaNO2

Ar—NN+X-+NaX+2H2O（1）

ArNH2+NOHSO4浓H2SO4

Ar—NN+HSO-4+H2O（2）

1.2 重氮化试剂

由于重氮化试剂亚硝酸稳定性差，所以在实际生产中，用盐酸、磷酸或者硫酸等[4]强酸和亚硝酸钠反应，间接得到的亚硝酸与芳伯胺直接重氮化反应得芳伯胺重氮盐，从而避免亚硝酸的直接分解。目前，精细化工染料生产过程中，普遍采用硫酸法，此外还有乙酸-丙酸法、醋酸法等[5-6]。

不同的无机酸，参与重氮化反应的亲电试剂不同。在稀硫酸中，参与反应的是亚硝酸酰（N2O3）；盐酸中参与反应的是亚硝酰氯（NOCl）；在浓硫酸中参与反应的是亚硝基正离子（NO+），如下式所示：

在稀硫酸中：

HONOH++ONO-（3）

HONO+H+H2O+—NO（4）

H2O+—NO+ONO-N2O3+H2O（5）

在盐酸中：

HONO+H+H2O+—NO（6）

H2O+—NO+Cl-NOCl+H2O（7）

在浓硫酸中：

HONO+H+快H2O+—NO快NO++H2O（8）

反应活泼性顺序为：NO+>NOCl>N2O3

本文所论述的自动连续化制备芳伯胺重氮盐采用的重氮化试剂为亚硝酰硫酸[7]。亚硝酰硫酸的制备是将二氧化硫通入到硫酸和硝酸混合溶液中，发生氧化还原反应，硝酸被还原为亚硝酸，二氧化硫被氧化为三氧化硫，生成的亚硝酸与三氧化硫结合成亚硝酰硫酸，具体反应过程如下：

SO2+HNO3H2SO4SO3+HNO2（9）

SO3+HNO2NOHSO4（10）

采用亚硝酰硫酸作为重氮化试剂，不仅是因为亚硝基正離子（NO+）反应活泼性高，重氮化能力强，反应速率快，而且亚硝酰硫酸比亚硝酸稳定，亚硝酸作为重氮化试剂反应必须在低温下进行，而亚硝酰硫酸一般可在常温下反应；最后，亚硝酰硫酸作为重氮化试剂，使得整个反应过程没有引入钠离子或氯离子，从而使得重氮化之后偶氮染料制备所产生的废水更易回收利用。

1.3 重氮化反应机理

芳伯胺的重氮化反应分为两步进行，首先是亲电试剂进攻芳伯胺N原子，从而生成不稳定的中间产物，第二步就是不稳定的中间产物迅速发生分解的过程，第二步的分解反应受第一步的控制。

重氮化的反应是通过游离胺的N-亚硝化生成亚硝胺（ArNH-NO）来完成的，亚硝胺一经生成就立即发生质子转移，从而生成芳伯胺重氮化合物（Ar—NN+），具体过程如下：

Ar—NH2+MN-亚硝化Ar—NH2+—NO（11）

Ar—NH2+—NO-H+Ar—NH—NO（迅速）（12）

Ar—NH—NO→ArNNOH（迅速）（13）

ArNNOH+H+Ar-NN++H2O（迅速）（14）

式中：M为N2O3、NOCl或者NO+。

2 重氮盐制备工艺

2.1 工艺流程

本文所论述的自动连续化制备芳伯胺重氮盐的工艺流程如图1所示。

芳伯胺的重氮化采用亚硝酰硫酸法，将一定比例的亚硝酰硫酸和芳伯胺连续进料至配料釜中配料，并加入一定量的浓硫酸适当调节物料的酸值，然后溢流至下游串联的管式反应器进行连续重氮化反应，经检测反应完成后重氮盐转至成品釜备用，而检测异常的物料返回至配料釜，重新均匀配料。

2.2 重氮化反应装置

如图2所示，为自动连续化制备芳伯胺重氮盐的装置图。精细化染料生产过程中，在配料釜中，加入一定量的亚硝酰硫酸，然后开启制冷系统调节冷冻盐水阀门以控制釜内的温度，通过计量装置控制重氮组分（芳伯胺）、亚硝酰硫酸以一定的进料速度连续进料，同时，利用循环泵使配料釜内重氮物料充分混匀，均匀的混合物料从溢流口流至连续管式反应器（管道有外夹套、内部有若干列管式冷凝器）中进行重氮化反应，经过极性电压控制系统检测反应完成后，连续出料至成品釜，得到重氮化合物溶液。若反应未完成，且配料正常，则反应物料进入下游管式反应器中继续进行重氮化反应；若反应未完成，且配料异常，则立即停止进料，并通过循环泵将反应物料返回至配料釜中，重新配料，然后再按特定比例连续进料[8-9]。

3 重氮盐制备的因素控制

3.1 重氮配料

采用图2所示的自动连续化装置，可分别通过固、液体计量装置，使芳伯胺和亚硝酰硫酸以规定的比例、一定的进料速度自动连续进料至配料釜5中，配料釜5中的混合物料流经管式反应器时，物料比恒定，通过多点联合自动控制重氮化反应完成状态检测后，芳伯胺重氮盐连续出料。而传统的偶氮染料间歇式重氮化生产过程中，传统的搅拌反应釜在搅拌工作时釜内存在死角无法使得釜内物料充分均匀，反应物料比恒定，物料局部浓度过高或过低不仅降低了重氮化的效率，而且传热效率差、釜内温度不匀、重氮盐易分解[10]。重氮盐的热分解发生在C—N键的断裂，酸性条件下，异裂反应如下：

ArN+2X-Ar++N2+X-（15）

Ar++H2OArO+H2ArOH+H+（16）

本文所述的自动连续化进料，使得物料均匀，传质效率高，有效抑制了芳伯胺重氮盐分解反应的发生。

3.2 酸量控制

芳伯胺重氮盐的制备过程中，酸的控制要略过量，而不能太过量。若酸量过少，重氮盐易与未反应的芳伯胺发生不可逆的自偶合，从而产生重氮氨基化合物，反应如下：

Ar—NN++H2N—Ar→Ar—N

N—NH—Ar+H+（17）

当酸太过量，则生成的芳伯胺重氮盐易重新分解。

自动连续化制备芳伯胺重氮盐比间歇式搅拌反应釜制备芳伯胺重氮盐更精准的控制酸量及其分布，减少了芳伯胺重氮盐自偶合和分解副反应的发生，提高了重氮盐的品质。

3.3 重氮化温度控制

重氮化反应是一个放热反应，重氮化反应的温度一般在0～5 ℃，大部分重氮盐在低温下较为稳定而高温情况下却易分解，因此重氮化对传热要求较高。当反应温度较高时，芳伯胺重氮盐不稳定，且伴随着副产物的生成，降低了芳伯胺重氮盐的纯度[11]。芳伯胺重氮盐自动连续化装置具有冷却夹套和管内列管式冷凝器装置，通过冷冻盐水系统自动精确控制芳伯胺重氮化的反应温度，从而有效保证重氮盐的稳定性。

4 重氮盐性能

4.1 重氮盐的溶解性

芳伯胺重氮盐在低温条件下或水溶液中时较为稳定，在水溶液中，芳伯胺重氮盐以离子状态存在。重氮盐的结构和性质随着溶液pH值的变化而变化，pH值小于3时重氮盐较为稳定，而随着pH值的升高，芳伯胺重氮盐转变为重氮酸，最后成为没有偶合能力的反式重氮盐。

Ar—NN+X-Ar-N

N—OHArNNO-Na+（18）

4.2 重氮盐的偶合

重氮盐的偶合是芳香族亲电取代反应，是重氮盐阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云密度较大的碳原子而发生的反应，偶合反应是偶氮染料合成最主要的反应之一。重氮盐亲电子性越强，偶合活性越高。本文所述采用自动连续化装置制备的芳伯胺重氮盐与芳胺作用生成的偶氮染料，比传统间歇式方法制备的芳伯胺重氮盐偶合所得染料滤饼纯度、收率更高，染料用于纺织纤维染色色光更鲜艳。

5 自动连续化工艺的优点

5.1 连续性

本文所论述的自动连续化制备芳伯胺重氮盐，通过多点自动控制使重氮组分芳伯胺、重氮化试剂亚硝酰硫酸、浓硫酸等连续进料，通过配料釜循环均质后溢流至下游管式反应器中，均匀反应并连续出料，整个过程不间断，从而实现了芳伯胺重氮盐的精确自动连续化生产，缩短了反应时间，提高了生产效率。同时，减少了酸的用量，降低了实际生产过程中对环境和生态的伤害[12-13]。

5.2 均勻性

传统的间歇式重氮化工艺使用的搅拌釜，不管采用何种搅拌方式，反应釜内局部物料浓度相差大的情况无法避免，不管过高还是过低，传质不匀均会使得重氮化的副反应增多从而降低了芳伯胺重氮盐的品质。而本文所论述的自动连续化制备芳伯胺重氮盐工艺通过重氮配料釜的自循环以及下游连续的管式反应器，使得反应物料均匀、各物料比例恒定，最大限度地减小了局部物料浓度差。

5.3 稳定性

芳伯胺重氮化反应是放热反应，在精细化工业生产过程中对传热的要求相对较高，而采用了冷却夹套和管内列管式冷凝器装置的芳伯胺重氮盐自动连续化制备工艺，传热效率更高，精确稳定的控制了芳伯胺重氮化的温度，不仅避免了各阶段釜内温度不匀现象而且极大地减少了因温度过高所导致的芳伯胺重氮盐的分解。

5.4 自动化程度高

本文所论述的芳伯胺重氮盐自动连续化制备装置加入了多点联合自动控制的重氮化反应完成状态检测装置，工业自动化程度更高[14]。操作简单，减少了人工成本，同时增加了生产的安全性[15]。

6 结 论

a）采用釜内自循环和若干管式反应器的芳伯胺重氮盐自动连续化制备新工艺，通过冷却夹套和管内列管式冷凝器装置，具有更高的传质、传热效率。

b）自动连续化制备芳伯胺重氮盐，具有良好的连续性、均匀性和稳定性。

c）自动连续化制备的芳伯胺重氮盐比传统间歇式工艺制备的芳伯胺重氮盐品质更高，同时降低了成本，提高了生产效率。

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