常见市售助剂在4%烟嘧磺隆可分散油悬浮剂加工中的应用性能

张鹏 张宗俭 刘宁 卢忠利 张春华 郑少伟

摘要[目的]明确市售植物油类可分散油悬浮剂乳化分散剂的应用性能。[方法]选择6种不同厂家的助剂产品，测定其对大豆油的乳化效果及对烟嘧磺隆原药的分散稳定性等，并以大豆油为载体加工了4%烟嘧磺隆可分散油悬浮剂样品，测定样品的乳化分散性、乳液稳定性、黏度、粒径、Zeta电位、贮存析油量等指标。[结果]不同厂家的助剂加工的4%烟嘧磺隆可分散油悬浮剂主要在乳液稳定性、黏度、贮存析油量方面差别较大。[结论]配方筛选时，可根据所加工的农药品种及载体种类选择对载体及制剂乳化性能好、对原药分散性能好的助剂，通过合理的组分搭配加工出性能较好的产品。

关键词烟嘧磺隆；可分散油悬浮剂；大豆油；植物油乳化分散剂

中图分类号S482；TQ450.6文献标识码

A文章编号0517-6611（2017）05-0161-03

Abstract[Objective] The aim was to find out the application performance of the plant oil emulsion dispersant for oilbased suspension concentrate.[Method] We selected six adjuvants from different companies and tested the emulsifying effectiveness to soybean oil，dispersion stability to nicosulfuron and so on.The 4% nicosulfuron OD was prepared and the indexes of emulsion dispersion，emulsion stability，viscosity，partical size，Zeta potential，oil perspiring were tested.[Result] The 4% nicosulfuron OD which prepared with different adjuvants from different companies had a great difference in the index of emulsion stability，viscosity and oil perspiring.[Conclusion] The adjuvants which have good emulsifiability to the carrier and formulation and great dispersibility to the active compound should be selected according to the kinds of pesticides and carriers and the product which has good performance can be easier prepared by matching the constituents logical.

Key wordsNicosulfuron；Oilbased suspension concentrate；Soybean oil；Plant oil emulsion dispersant

作者簡介张鹏（1986—），男，山东胶州人，助理工程师，硕士，从事农药剂型加工研究。

收稿日期2016-11-18

可分散油悬浮剂（OD）是将农药有效成分稳定悬浮分散在油性载体中，一般需对水稀释使用的一种农药剂型，因具有安全、环保、高效等优点近几年备受市场青睐[1-2]。加工可分散油悬浮剂常用的载体有甲酯化植物油（脂肪酸甲酯、油酸甲酯）、植物油（大豆油、玉米油、菜籽油）、松脂基植物油、矿物油等，针对不同种类的载体，往往需要不同的助剂才能保证制剂的乳化效果及稳定性[3]。脂肪酸甲酯和油酸甲酯由于黏度小、易乳化而被广泛应用。植物油类如大豆油、玉米油等载体，质量较稳定，加工的样品稳定性好，但较难乳化，黏度较大，加工可分散油悬浮剂样品时对助剂的要求相对更高[4]。采用大豆油等植物油类助剂加工的较多的是低有效成分含量的4%烟嘧磺隆可分散油悬浮剂，目前国内外多家助剂公司均有植物油类可分散油悬浮剂助剂产品，这些产品的主要作用是保证制剂中的分散粒子稳定悬浮，并且使制剂在对水时能够较好地乳化分散到水中，以便于喷雾。然而，采用不同厂家助剂加工的可分散油悬浮剂样品往往存在明显性能差异，这一方面与原料来源、配方组成等有关，更重要的是与助剂本身的应用性能有关。

笔者选取了国内外6个不同农药助剂公司的市售产品。这些产品均为用于加工植物油类载体的可分散油悬浮剂助剂产品，包含了醚类非离子乳化剂、阴/非离子复配型乳化剂等不同类型。按照助剂常规推荐用量，测定了所选助剂对大豆油及含烟嘧磺隆原药的大豆油的乳化效果以及对烟嘧磺隆原药的分散效果等，并按可分散油悬浮剂必要配方组分设计了4%烟嘧磺隆可分散油悬浮剂配方，在其他条件一致的情况下加工样品并测定了样品的乳化分散性、黏度、粒径、贮存析油量、Zeta电位、分散稳定性等指标，旨在为

更好地应用和开发植物油型可分散油悬浮剂助剂提供参考。

1材料与方法

1.1材料

1.1.1仪器。百分之一电子天平UW820S（日本岛津有限公司）、立式砂磨机（IKA集团）、Turbiscan Lab稳定性分析仪（Formulaction公司）、Zeta电位仪（Malvern公司）、激光粒度仪（丹东百特科技有限公司）、旋转黏度计（上海精天电子仪器厂）、SYP智能玻璃恒温水浴（河南省巩义市英峪予华仪器厂）、GH-500隔水式培养箱（北京永光明医疗仪器厂）。

1.1.2药剂与试剂。烟嘧磺隆原药（97.2%），山东新农基生物科技有限公司；乳化分散剂1、2、3、4、5、6号分别来自国内外6个农药助剂公司；烟嘧磺隆稳定剂GY-WD01为北京广源益农化学有限责任公司产品；有机膨润土；柠檬酸为工业级；大豆油为福临门食品有限公司产品。

1.2方法

1.2.1不同助剂对大豆油乳化性能及烟嘧磺隆原药分散性能的影响测定。根据助剂在配方中的推荐用量（15%）测定助剂对大豆油乳化分散性、乳液稳定性等指标的影响。研磨制备4%烟嘧磺隆+81%大豆油母液，取一定量母液，添加15%助剂，分别制备含不同助剂的样品。研磨条件：锆珠与研磨物料质量比为1∶1，转速为1 400 r/min，研磨时间为1 h。测定样品的Zeta电位和分散稳定性。

1.2.2不同助剂在4%烟嘧磺隆OD中的应用性能研究。

根据OD的常见配方组成及助剂用量设计配方，在其他条件一致的情况下使用不同助剂加工样品，测定样品的乳化分散性、乳液稳定性、黏度、粒径、pH、悬浮率、常温、热贮析油量等指标，分析不同助剂对样品性能的影响。加工样品所用配方见表1。

1.2.3检测项目与方法。

1.2.3.1乳化分散性。按照乳油入水乳化分散性判断方法[5]，根据自动分散性、乳化状态等将乳化性能分为优、良、中、差4个等级：优——入水自动乳化分散，呈带蓝色荧光的乳状液；良——入水部分自动分散，摇动后分散成乳滴细腻、浓乳白色乳状液，乳滴颗粒肉眼不可见；中——入水少部分自动分散，摇动后可分散呈乳白色乳状液，乳滴颗粒肉眼可见；差——入水不自动分散，摇动后乳化颗粒较大，快速形成浮油或沉淀。

1.2.3.2乳液穩定性。参考CIPAC-MT/36的方法，向100 mL 具塞量筒加入95 mL标准硬水和5 mL样品，将样品稀释20倍，上下颠倒10次后置于30 ℃水浴中，静置2 h，记录样品的析油和沉淀情况。

1.2.3.3黏度。采用旋转黏度计测定。

1.2.3.4粒径。采用油类分散介质激光粒度仪测定，以大豆油为载体。

1.2.3.5悬浮率。参考GB/T14825-2006农药悬浮率测定方法中方法3进行测定[6]。

1.2.3.6常温析油量。测量样品瓶中析油高度与样品总高度的百分比（常温放置14 d）。

1.2.3.7热贮析油量。测量安剖瓶中样品热贮后析油高度与样品总高度百分比。

1.2.3.8Zeta电位。采用去离子水将含不同助剂的母液和4%烟嘧磺隆OD制剂样品稀释500倍，按Zeta电位仪操作规程测量Zeta电位。

1.2.3.9稳定性指数。使用TurbiscanLab稳定分析仪扫描含不同助剂的母液2 h，扫描间隔为10 min，采用软件分析扫描结果，绘制稳定性指数图线。

2结果与分析

2.1不同助剂对大豆油的乳化效果及在烟嘧磺隆-大豆油母液中的Zeta电位

良好的乳化效果是可分散油悬浮剂乳化分散剂选择的前提，也是可分散油悬浮剂使用的必要条件，一般来说，乳化剂结构与被乳化物结构类似，乳化剂HLB值与被乳化物HLB值相近，则易将被乳化物乳化。Zeta电位是表征分散体系稳定性的指标之一，Zeta电位越高，粒子越倾向于分散[7]。该研究所选的乳化分散剂多为复配型乳化分散剂，一般由阴离子型或非离子型乳化剂单体相互搭配而成，有些可能还含有分散剂，所以其乳化分散性能可能存在差异。

由表2可知，所选择的助剂均能将大豆油很好地乳化，但静置后乳液稳定性差异较大，2号助剂静置后上层析乳最少，其次是1号和5号，而3号、4号和6号析乳较多。在只含烟嘧磺隆原药、大豆油和助剂的体系中，不同助剂制备的样品Zeta电位差别较大，1号和4号助剂加工的样品Zeta电位最高，3号助剂加工的样品Zeta电位最低，但助剂在烟嘧磺隆-大豆油体系中的Zeta电位高低与助剂对大豆油的乳液稳定性好坏之间没有表现出直接的关系。

2.2不同助剂对烟嘧磺隆原药的分散稳定性

近红外光谱分析技术在多个行业均有应用，采用近红外脉冲光源的分散稳定性分析仪Turbiscan Lab能够通过透射光与背散射光的变化分析乳状液、悬浮液、泡沫液的乳化、沉淀、絮凝、分相等各个过程[8]。图1是采用Turbiscan Lab连续扫描研磨后的烟嘧磺隆原药-大豆油-助剂悬浮液的透射光与背散射光变化做出的体系稳定性指数图线。

一般稳定性指数图线斜率越小，表明样品中分散粒子沉降越缓慢，样品越稳定。由图1可知，采用2号助剂和6号助剂制备的样品在2 h内稳定性指数图线变化最平缓，说明其较稳定，样品内的分散粒子沉降缓慢，而实际观察也发现2个样品2 h内析油很少。1号和4号助剂制备的样品静置有一个快速沉降的阶段，之后沉降越来越慢，实际观察发现2个助剂制备的样品烟嘧磺隆原药有絮凝聚结的现象，沉淀较快。3号和5号助剂制备的样品沉降随时间延长逐渐加快，其稳定性比2号和6号样品差，但比1号和4号助剂样品稳定性好。通过测定发现2号和6号助剂在大豆油中对烟嘧磺隆的分散性最好。

2.3不同助剂对4%烟嘧磺隆OD乳化分散性、pH、Zeta电位的影响

由表3可知，不同助剂对4%烟嘧磺隆OD的乳化效果均较好，但乳液在静置2 h后均有一定的浮油及沉淀产生，依然是2号助剂加工的样品浮油和沉淀最少，3号和4〖LL〗号助剂加工的样品浮油最多。测定样品的pH均在6左右，悬浮率均较高，都为100%。5号样品的Zeta电位最高，为51 mV左右，其次是3号和6号样品，1号、2号和4号样品Zeta电位较低，但Zeta电位与样品的乳液稳定性之间没有表现出直接关系。

2.4不同助剂对4%烟嘧磺隆OD粒径、黏度、常温及热贮析油量的影响

黏度、粒径及析油量等指标能够直观反映可分散油悬浮剂的稳定性能。

由表4可知，1号和6号助剂样品研磨后粒径最小，D[V，0.9]在5 μm左右，3号助剂加工的样品粒径较大，D[V，0.9] 在10 μm左右。1号和5号助剂加工的样品黏度较小，在350～400 mPa·s，而2号助剂加工的样品黏度较大，为640 mPa·s。除5号助

剂加工的样品热贮析油较少之外，其他助剂加工的样品热贮均有明显析油，析油量在25%～45%，3号助剂加工的样品析油最多。相比热贮析油量来说，样品常温贮存析油量较少，其中2号助剂加工的样品常温贮存14 d无析油，4号和6号助剂加工的样品常温贮存析油较多，接近10%。

3结论与讨论

该研究初步明确了国内外6个不同厂家的植物油型可分散油悬浮剂助剂加工的4%烟嘧磺隆OD制剂在pH、悬浮率、黏度、粒径、贮存析油量等指标方面的差异。

从乳化效果方面分析，所有助剂对大豆油或4%烟嘧磺隆OD的乳化效果良好，但静置2 h后都有明显浮乳产生，2号助剂的乳化效果及乳液稳定性较好。从提高研磨效率的角度分析，相同研磨条件下，1号和6号助剂加工的样品粒径最小，表明其研磨效率较高。从分散降黏作用角度分析，2号助剂加工的样品黏度最大，5号助剂加工的样品黏度较小，但在该试验条件下，黏度不能完全反映助剂的分散性能，因为配方中添加的增稠剂——有机膨润土能够改善体系的流变性能，使体系具有一定的假塑性，但这种作用可能被某些助剂增强或减弱。从控制析油角度分析，5号助剂对控制热贮析油有较好的作用，而2号助剂对抑制样品常温贮存析油有突出的效果。其他助剂制备的样品热贮或常温贮存均有较多析油。

在该试验条件下，发现以下几个问题：①Zeta电位与样品的乳液及贮存稳定性之间没有直接对应关系，原因可能是由于可分散油悬浮剂稀释后包含水相、油相、固体颗粒相等复杂组分，其稳定性不全是由粒子间的电位决定，还可能与乳化作用、表面活性剂形成的膜的厚度与牢固性、空间位阻等有关系[9-11]，而可分散油悬浮剂本身是油性体系，助剂难以电离，粒子间无法依靠静电斥力保持稳定。②样品的黏度大小与贮存析油的关系不是绝对的，黏度大，贮存析油量不一定少，特别在热贮时表现更明显，析油情况可能与助剂本身结构、配方组分的整体配伍性、黏度等因素都有关系，各因素对贮存析油量具体有何影响有待进一步研究。③助剂对载体或制剂的乳液稳定性、助剂在所用载体中对原药的分散性能够从一定程度上反映制剂的稳定性，乳化性能和乳液稳定性好、对原药本身分散性好的助剂易加工出稳定性好的制剂。④该研究所用的1号和4号助剂在大豆油中易导致烟嘧磺隆原药絮凝，但配合其他组分加工成制剂后则无絮凝现象，说明助剂的应用性能及制剂的稳定性与配方组分搭配关系很大，具体原因有待研究。

总而言之，相同配方条件下6种市售植物油类乳化分散剂在4%烟嘧磺隆OD加工中应用性能的差别主要表现在制备的样品的乳液稳定性、黏度和贮存析油量方面。其中，2号助剂乳化性能最好，有助于抑制样品常温贮存析油；1号和6号助剂有助于降低研磨粒径；5号助剂有助于降低样品黏度，控制热贮析油。加工可分散油悬浮剂时，可根据所加工的有效成分特点及所选用的载体类型搭配使用乳化性能好、对样品贮存析油有明显控制作用的助剂，从而获得稳定性好的配方。

參考文献

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