热处理对添加少量Cr、Fe的Ti-Ni合金组织和力学性能的影响

欧阳盛，罗兵辉，李彬，高阳，曾丽舟，范文丽



热处理对添加少量Cr、Fe的Ti-Ni合金组织和力学性能的影响

欧阳盛，罗兵辉，李彬，高阳，曾丽舟，范文丽

(中南大学材料科学与工程学院，长沙 410083)

采用真空熔炼法制备Ti45Ni55Cr0.3和Ti45Ni52Fe3合金(元素含量为摩尔分数)铸锭，对其进行均匀化处理以及850 ℃/1 h 固溶和水淬后，分别采用3种不同的工艺进行热处理：1) 850 ℃/1 h 固溶，2) 375 ℃/1 h 时效，3) 25%冷轧+375 ℃/1 h 退火，研究热处理工艺对合金的相变特性、力学性能、内耗性能和微观组织的影响。结果表明，Ti45Ni55Cr0.3和Ti45Ni52Fe3合金的基体均由B2与R相组成；Ti45Ni55Cr0.3合金经过375 ℃/1 h 时效或25%冷轧+375 ℃/1 h退火处理后，析出Cr3Ni2粒子，时效后抗拉强度为1385 MPa，时效升温过程的峰值内耗达到0.53；Ti45Ni52Fe3合金经过25%冷轧+375 ℃/1 h退火后析出Ti3Ni4相，抗拉强度为770 MPa；与其它热处理工艺的升温过程相比，Ti45Ni52Fe3合金的时效升温过程峰值内耗最高，达到0.158；降温过程中，Ti45Ni55Cr0.3合金在时效降温过程中发生B2→R→M相变，退火的降温过程中发生B2↔R相变，而Ti45Ni52Fe3合金在退火的降温过程中发生B2→R→M相变。

Ti45Ni55Cr0.3合金；Ti45Ni52Fe3合金；力学性能；马氏体相变；内耗

Ti-Ni合金因特有的超弹性和形状记忆效应，在现代航空航天和医学产业领域倍受青睐[1−2]。由于Ti-Ni 合金具有良好的耐磨性、高阻尼性和力学性能，是众多形状记忆合金中使用最普遍的一种材料[3−5]，同时许多研究表明，马氏体相变使得Ti-Ni合金具有高内耗性能，可满足能量耗散材料对高阻尼特性的要求。FRENZEL和ZHAO等[6−7]研究了成分对Ti-Ni二元合金内耗性能和相变温度的影响，结果表明Ni含量增加会显著降低Ti-Ni二元合金的马氏体开始转变温度(Ms点)，添加V元素可降低其Ms点。XING，WANG和SONG等[8−10]研究了热处理工艺和加工环境对Ti-Ni基二元合金微观组织和焊接性能的影响，结果表明延长时效时间可提高Ti-Ni二元合金的低温内耗峰值，Ti-50.8% Ni合金冷拉拔后经600 ℃退火30 min，晶粒尺寸细小且有纳米尺寸析出相；等角挤压可使Ti-Ni和Ti-Mo形状记忆合金得到超细晶粒，从而提升母相的力学性能。对于添加第三元素对Ti-Ni合金影响的研究主要集中在对合金的形状记忆效应和超弹性的影响，例如，BOZZLO，LI和WANG等[11−13]研究了Fe，Nb，Cu和Cr的添加对Ti-Ni合金相变温度和超弹性的影响。然而，对于热处理工艺对Ti45Ni55Cr0.3和Ti45Ni52Fe3这2种合金的低温相变行为和内耗性能影响的研究不多。为了满足航空航天、电子、机械、宇航和医疗等领域对Ti-Ni 合金器件力学性能及阻尼性能的更高要求，本文作者在Ti-Ni合金中分别添加少量第三种元素Cr和Fe，研究热处理工艺对合金组织与性能以及相变的影响。

1 实验

1.1 Ti-Ni基合金的制备与热处理

以Ti和Ni 为合金基体元素，分别加入Cr和Fe，采用真空熔炼法制备Ti45Ni55Cr0.3和Ti45Ni52Fe3合金铸锭。熔炼设备为ZG-108中频真空感应炉，熔炼温度 1300 ℃，真空度为0.1 Pa。表1所列为合金的实际成分。铸态合金经均匀化热处理后，经过热轧机加工成2 mm厚度的薄板，然后分别采用以下3种不同的制度进行热处理：1) 850 ℃/1 h固溶，2) 375 ℃/1 h 时效。3) 25%冷轧+375 ℃/1 h退火。热处理所使用的保温设备为额定温度为1000℃的马弗炉。

表1 2种Ti-Ni基合金的分析成分

1.2 性能检测

用线切割的方法将合金加工成各种检测样品。采用D/max 2550型X 射线衍射仪分析不同热处理状态下合金的相组成及其晶格参数，以Cu-Kα辐射，入射波长=0.154 051 nm，加速电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速率为8 (°)/min，扫描范围为10°~80°，试样尺寸为10 mm×10 mm×2.0 mm，在呢布上用CrO3和Fe2O3混合的悬浊液进行抛光。通过 FEI Titan 80- 300 球差校正透射电镜观察合金的微观组织，用于透射电镜观察的薄片先机械打磨至50 μm厚度，再双喷减薄，电解液为8% HClO4+92% C2H5OH(体积分数)。采用SIRION 200场发射扫描电镜(自带能谱仪)观察与分析合金的表面组织及相成分。使用CSS-41100 电子拉伸机测定合金的拉伸性能，试样按GB/T 228—2002《金属材料室温拉伸试验方法》选取，应变速率为1 mm/min。通过Q800Ta 动态力学分析仪测定合金的相变内耗峰温度及其内耗值(tan delta)，内耗−温度曲线由分析仪直接生成，分析样品的尺寸为35 mm×12 mm×2.0 mm。内耗实验的升、降温速率均为3 ℃/min，温度范围为−100 ℃至+100 ℃，应变振幅为2×10−5，振动频率为1 Hz。采用HV-10B维氏硬度计测量合金的硬度，加载力为2000 N，加载时间为15 s。

2 结果与分析

2.1 物相组成

图1所示为铸态Ti45Ni55Cr0.3和Ti45Ni52Fe3合金经过不同热处理后的XRD谱。从图1(a)可知，经过850 ℃/1 h固溶后的Ti45Ni55Cr0.3合金的组织为B2相(奥氏体基体相，体心立方结构)和少量的R相(预马氏体相，菱方结构)。从图1(b)可知，该合金经过冷轧+375 ℃/1 h 退火后以及375 ℃/1 h 时效处理后均有一部分Cr3Ni2相析出，时效态合金中析出的Cr3Ni2相较多。从图1(c)可见，固溶态Ti45Ni52Fe3合金与固溶态Ti45Ni55Cr0.3合金一样，基体为NiTi(B2)和R相；经过时效处理后，基体主要为B2相，同时出现TiC和TiO2相等；经过冷轧+退火处理后，产生少量R相马氏体且析出Ti3Ni4相，由于Ti3Ni4相含量低，衍射峰不明显并与R相峰重叠。2.3节中TEM照片将提供Ti3Ni4相及R相的形貌和电子衍射花样。

2.2 表面形貌与成分

图2所示为时效态Ti45Ni55Cr0.3合金和冷轧+退火态Ti45Ni52Fe3合金的SEM组织和能谱分析。由图2可见：这2种合金的灰色基体相为NiTi相，黑色块状物为富Ti的杂质相，存在于晶间和晶粒内部。结合图1可知，合金组织为B2和R混合相，表面伴随有浮凸现象，分析认为是R相马氏体，由表面残余应力诱导产生的。

图1 不同热处理状态下合金的XRD谱

图2 375℃/1 h时效态Ti45Ni55Cr0.3合金和冷轧+375℃/1 h 退火态Ti45Ni52Fe3合金的SEM形貌与EDS图谱

2.3 组织结构

图3所示为不同热处理态Ti45Ni55Cr0.3合金的TEM照片及选区电子衍射。由图3(a)可知，850 ℃/1 h固溶处理后的Ti45Ni55Cr0.3合金，其B2母相晶粒内未见析出相粒子，晶界(白色箭头所指处)平直清晰，无析出；从图3(b)可见，经冷变形+375 ℃/1 h退火后，Ti45Ni55Cr0.3合金的基体也是B2相(右上角插图为以[001]为晶带轴的B2选区电子衍射花样)，并观察到轧制变形的带状取向。图3(c)和(d)所示为375 ℃/1 h时效处理后合金的TEM明场像与暗场像，结合图1(b)分析，推测图中的粒子为Cr3Ni2相。

图4所示为不同热处理态Ti45Ni52Fe3合金的TEM照片及选区电子衍射图，电子入射方向为[111]B2。从图4(a)可知，经过850 ℃/1 h固溶处理后Ti45Ni52Fe3合金的晶界平直，晶粒内未见析出；375 ℃/1 h时效处理后，合金晶界周围和晶粒内部均无明显析出相(见图4(b))；经过冷轧+375 ℃/1 h退火处理后的Ti45Ni52Fe3合金，从图4(c)可见其晶粒内有薄片状相析出(箭头所示)[14−16]。图4(d)中1/7[−2−13]B2出现的超点阵代表的是Ti3Ni4析出相。薄片状物相上及其周围的黑色簇状物为R相，R相在内应力集中处优先形核析出，也就是在Ti3Ni4相周围析出[17−18]。图4所示的TEM组织与图1(b)所示的XRD分析结果一致。

图3 不同热处理态Ti45Ni55Cr0.3合金的TEM照片及选区电子衍射

图4 不同热处理态Ti45Ni52Fe3合金的TEM照片及选区电子衍射

2.4 力学性能

表2所列为不同热处理态的Ti45Ni55Cr0.3和Ti45Ni52Fe3合金的拉伸性能。Ti45Ni55Cr0.3合金的伸长率较高，是因为其组织为B2与R相的组合体，在拉伸过程中产生一部分应力诱发R相马氏体。375 ℃/1 h时效态的Ti45Ni55Cr0.3合金，其细小弥散的Cr3Ni2析出相具有最好的强化效果[10, 19]，因此伸长率最高，硬度也较高。冷轧+退火态Ti45Ni52Fe3合金的力学性能高于其固溶态，这是由于加工硬化导致合金硬度提高，同时抗拉强度提升；冷轧+375 ℃/1 h退火态合金的伸长率明显低于时效态，这是因为冷轧引入的位错使得拉伸过程中存在多处应力集中，导致合金较早断裂，由于冷轧后合金产生加工硬化，导致冷轧退火态合金硬度最高。

表2 不同热处理态合金的力学性能

2.5 内耗及相变

图5和6所示分别为不同热处理状态下Ti45Ni55-Cr0.3和Ti45Ni52Fe3合金的内耗–温度曲线。图中内耗峰的出现是因为在Ti-Ni基合金中发生了应力或应变诱发马氏体相变或逆马氏体相变，内耗峰温即为相变发生的温度，因此内耗峰也被称为相变内耗峰。图5所示为Ti45Ni55Cr0.3合金在升温和降温过程的内耗–温度曲线。从图5(a)可见经过不同热处理的Ti45Ni55Cr0.3合金均只出现1个升温内耗峰，即发生M→B2一步相变。从图5(b)可见固溶态合金存在2个降温内耗峰，发生B2→R→M两步转变；375 ℃/1 h时效态合金降温过程中未发生B2→M一步相变，而是与其固溶态一样发生B2→R→M两步相变，其原因一方面是受到并没有完全回复的高密度位错的阻碍，另一方面是因为Cr3Ni2相在缺陷处析出，阻碍马氏体相变相关的晶格畸变，提高了相变潜热。Cr3Ni2相的弥散析出使其和基体之间形成了一个内应力集中区域，R相优先在应力集中区域形核，促进R相变发生。Cr3Ni2相的析出降低了基体中Ni的含量，从而降低R相的形核壁垒，促进R相的生成，使得降温过程中发生B2→R→M两步相变。在升温和降温过程中，冷轧+375 ℃/1 h退火态Ti45Ni55Cr0.3合金的内耗谱中均只有1个内耗峰。文献[20]报道，Ti-Ni系合金相变能够有序地进行，是由冷轧引入的位错或弥散的析出相决定的。位错导致B2母相滑移困难，严重阻碍M相变的进行。因此，经过冷轧和退火处理后，升温和降温过程中合金相变过程的内耗–温度曲线上只出现单一内耗峰，为B2↔R相转变。同一状态合金的升温和降温过程的内耗峰温不同，升温内耗峰温偏向较高温度，降温内耗峰温趋于低温，存在相变热滞[19]。

图5 不同热处理态的Ti45Ni55Cr0.3合金升温与降温过程中的内耗–温度曲线

图6 不同热处理状态下Ti45Ni52Fe3合金的内耗−温度曲线

图6所示为不同热处理状态下Ti45Ni52Fe3合金升温与降温过程的内耗−温度曲线。由图6(a)可见，过程中，3种状态的Ti45Ni52Fe3合金均只出现一个相变内耗峰，即发生M→B2一步相变，其中时效态与固溶态的内耗峰温基本一致，为−5.35 ℃，25%冷轧+375 ℃/1 h退火合金的内耗峰温为−21.72 ℃。从图5(b)可知，降温过程中固溶态和时效态合金均只出现1个内耗峰，即发生B2→M一步转变，峰温分别为−36.22和−37.29 ℃。而冷轧+375 ℃/1 h退火合金出现2个内耗峰，即发生B2→R→M两步转变，峰温分别为−50.41和−102.68 ℃。Ti3Ni4相的沉淀析出是冷轧+退火态合金发生B2→R→M两步转变的决定性因素[14]。Ti3Ni4相粒子明显地阻碍与马氏体相变相关的晶格畸变，提高相变潜热。基体中Ni的含量随Ti3Ni4相析出而降低，进而降低R相的形核壁垒。所以冷轧+退火态合金的相变温度明显低于固溶态和时效态合金[19, 21]。3种热处理状态下的Ti45Ni52Fe3合金，升温过程中的内耗峰值均大于降温过程的内耗峰值，合金从较低温度开始升温，马氏体相较多，相界面较多；降温过程合金组织以高温奥氏体母相为主，相界面少，内耗值小，因此升温过程的内耗峰值大于降温过程的内耗峰值。

Ti45Ni55Cr0.3和Ti45Ni52Fe3合金R相和M相的内耗值均大于B2相的内耗值。低温时，合金处于R相或者M相，其高内耗值主要是由于变体和孪晶界面的存在。R相马氏体有4种变体，M相有24种变体，每种变体间的取向有多重选择，并且M和R相的变体之间的孪晶界面数量大，且多具有粘滞性。在外应力作用下，大量存在的界面易移动以适应外应力引发的应变，导致大量的能量耗散，因此在低温下合金的内耗值高。然而，高温下合金的内耗主要由母相晶格缺陷(如空位、位错)的动、静态滞后产生。界面移动所产生的内部耗能远大于点缺陷或线缺陷引起的能量耗散，所以低温下合金的内耗值比常温内耗高1个数量级。

表3所列为不同热处理状态下Ti45Ni55Cr0.3和Ti45Ni52Fe3合金的内耗峰值所对应的温度。Ti45Ni55Cr0.3合金的相变温度在室温附近；而Ti45Ni52Fe3合金的相变温度远低于0 ℃，其中冷轧+退火态合金B2→R→M两步相变的温度分别达到−50.41 ℃和−102.68 ℃。这是因为冷轧+退火处理后，部分位错重排消失，却仍然存在部分位错残余，使得低温相变也能进行。

表3 不同热处理态合金的内耗峰温

3 结论

1) Ti45Ni55Cr0.3和Ti45Ni52Fe3合金室温下的组织为B2和R混合相。时效和冷轧退火处理后Ti45Ni55Cr0.3合金析出Cr3Ni2粒子相。冷轧退火后Ti45Ni52Fe3合金析出Ti3Ni4相。

2) 375 ℃/1 h时效处理后，Ti45Ni55Cr0.3合金的抗拉强度与固溶态相比显著提升，达到1385 MPa，伸长率为30%，内耗峰值为0.53。25%冷轧+375 ℃/1 h退火处理后，Ti45Ni52Fe3合金的抗拉强度与固溶态相比显著提升，达到770 MPa，时效处理后，Ti45Ni52Fe3合金伸长率达到28%，内耗峰值最高，为0.158。

3) 固溶态Ti45Ni55Cr0.3合金，降温过程发生B2→R→M相变，升温过程发生M→B2相变；冷轧+退火后发生B2↔R一步相变。固溶和时效态Ti45Ni52Fe3合金发生B2↔M一步相变，冷轧+退火后的Ti45Ni52Fe3合金的降温过程发生B2→R→M相变，升温过程发生M→ B2相变。

[1] JIANG Shuyong, ZHAO Ya’nan, ZHANG Yanqiu. Effect of solution treatment and aging on microstructural evolution and mechanical behavior of NiTi shape memory alloy[J]. Transaction of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(12): 3658− 3667.

[2] GONG Weihuai, CHEN Yuhua, KE Liming. Microstructure and properties of laser micro welded joint of TiNi shape memory alloy[J]. Transaction of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(9): 2044−2048.

[3] CHANG Shihang, HSIAO Souhui. Inherent internal friction of Ti50Ni50−xCushape memory alloys measured under isothermal conditions[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 586: 69− 73.

[4] OTSUA K, REN X. Physical metallurgy of Ti-Ni based shape memory alloys[J]. Progress in Materials Science, 2005, 50(5): 511−678.

[5] CHANG S H, WU S K. Internal friction of B2→B19’martensitic transformation of Ti50Ni50shape memory alloy under isothermal conditions[J]. Materials Science and Engineering, 2007, 454/ 455(3): 379−383.

[6] FRENZEL J, GEORGE E P, DLOUHY A, et al. Influence of Ni on martensitic phase transformations in NiTi shape memory alloys[J]. Acta Materialia, 2010, 58(9): 3444−3458.

[7] ZHAO H, LIANG C Q, LIU J T, et al. Effect of aging treatment on superelasticity of a Ti48.8Ni50.8V0.4alloy[J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2012, 21(12): 2566− 2571.

[8] XING Tingyong, ZHENG Yanjun, CUI Lishan, et al. Influence of aging on damping behavior of TiNi/TiNi alloys synthesized by explosive welding[J]. Transaction of Nonferrous Metals Society of China, 2009, 19(6): 1470−1473.

[9] WANG Xiebin, LI Ke, SCHRYVERS D, et al. R-phase transition and related mechanical properties controlled by low-temperature aging treatment in a Ti-50.8at% Ni thin wire[J]. Scripta Materialia, 2014, 72/73(5): 21−24.

[10] SONG Jie, WANG Liming, ZHANG Xiaoning, et al. Effects of second phase on mechanical properties and martensitic transformations of ECAPed TiNi and Ti-Mo based shape memory alloys[J]. Transaction of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(8): 1839−1848.

[11] BOZZLO G, NOEBE R D, MOSCA H O. Site preference of ternary alloying additions to NiTi: Fe, Pt, Pd, Au, Al, Cu, Zr and Hf[J]. Journal of Alloys and Compound, 2005, 389(1/2): 80−85.

[12] LI Yanfeng, KANG Xiaoyu, YIN Xiangqian. Microstructure and mechanical properties of cold-rolled Ti50Ni47Fe3shape memory alloy[J]. Transaction of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(9): 2890−2895.

[13] XIAO Fu, ZHAO Xinqing, XU Huibin. Damping capacity and mechanical property of NiTiNb shape memory alloys[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2009, 45(1): 18−24.

[14] TONG Yuxiang, LIU Junting, CHEN Feng, et al. Effect of aging on martensitic transformation and superelasticity of TiNiCr shape memory alloy[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(8): 2598−2605.

[15] MICHUTT J, SOMSEN C, YAWNY A, et al. Elementary martensitic transformation processes in Ni-rich NiTi single crystals with Ni4Ti3precipitates[J]. Acta Materialia, 2006, 54(13): 3525−3542.

[16] ZOU W H, HAN X D, WANG R, et al. TEM and HREM study of the interphase interface structure of Ti3Ni4precipitates and parent phase in an aged TiNi shape memory alloy[J]. Materials Science Engineering A, 1996, 219(1/2): 114−142.

[17] WANG Z G, ZU X T, FENG X D, et al. Annealing-induced evolution of transformation characteristics in TiNi shape memory alloys[J]. Physica B: Condensed Matter, 2004, 353(1/2): 9−14.

[18] BATAILLARD L, BIDAUX J E, GOTTHARDT R. Interaction between microstructure and multiple-step transformation in binary NiTi alloys using in-situ transmission electron microscopy observations[J]. Philosophical Magazine A, 1998, 78(2): 327−344.

[19] ZHANG Xiaoning, XIA Baoyu, SONG Jie. Effects of equal channel angular extrusion and aging treatment on R phase transformation behaviors and Ti3Ni4precipitates of Ni-rich TiNi alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509(21): 6296−6031.

[20] WANG Q Y, ZHENG Y F, LIU Y. Microstructure, martensitic transformation and super elasticity of Ti49.6Ni45.1Cu5Cr0.3shape memory alloy[J]. Materials Letters, 2011, 65(1): 74−77.

[21] KHALIL A J, REN X, EGGELER G. The mechanism of multistage martensitic transformations in aged Ni-rich NiTi shape memory alloys[J]. Acta Materialia, 2002, 50(4): 793−803.

(编辑 汤金芝)

Effect of heat treatment on microstructure and mechanical property of Ti-Ni-X(Cr,Fe)alloys

OUYANG Sheng, LUO Binghui, LI Bin, GAO Yang, ZENG Lizhou, FAN WenLi

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Ti45Ni55Cr0.3and Ti45Ni52Fe3(at.%) alloy ingots were prepared by smelting technique, and then three sets of heat treatments were carried out as follows: 850 ℃/1 h solution, 375 ℃/1 h aging and 25% coke rolling+375 ℃/1 h annealing. The effects of heat treatments on phase transformation behaviors, mechanical properties, damping characteristics and microstructure of Ti-Ni-X(Cr,Fe) alloyswere investigated. The results show that the matrix of both Ti45Ni55Cr0.3and Ti45Ni52Fe3alloys is a mixture of B2 and R phases at room temperature; After 375 ℃/1 h aging or 25% reduction+375 ℃/1 h annealing, Ti45Ni55Cr0.3has a matrix dotted with Cr3Ni2precipitates, and the tensile strength of aged alloy is 1 385 MPa and tanδ to 0.53; The 25% cold-rolled+375 ℃/1 h annealed Ti45Ni52Fe3alloy has a matrix dotted with Ti3Ni4precipitates, and the tensile stength is 770 MPa; Compared with other heat treatment process, the aged Ti45Ni52Fe3has the maximum tanδ value of 0.158; B2→R→M transformations take place duringcooling process of aging in the Ti45Ni55Cr0.3alloy, B2↔R transformation takes place during cooling process of cold rolling+annealing in Ti45Ni55Cr0.3alloy, B2→R→M transformations take place during cooling process of cold rolling+annealing inTi45Ni52Fe3alloy.

Ti45Ni55Cr0.3alloy; Ti45Ni52Fe3alloy; mechanical properties; martensite transformation; internal friction

TG166.5

A

1673-0224(2017)02-169-08

总装备部预研项目(LH201236)

2016−02−29；

2016−04−28

罗兵辉，教授，博士。电话：0731-88830333；E-mail: luobinghui@ csu.edu.cn