活性焦脱硫系统研究与应用

高泽磊，邵志超，高 磊，叶新军

(金川集团股份有限公司化工厂，甘肃金昌 737100)

活性焦脱硫系统研究与应用

高泽磊，邵志超，高 磊，叶新军

(金川集团股份有限公司化工厂，甘肃金昌 737100)

介绍了金川集团公司活性焦脱硫系统生产运行现状。分析烟气温度、含水量和氧含量3个参数对活性焦脱硫效率的影响，根据镍冶炼反射炉烟气的特征，选择合理的烟气降温方式，保证脱硫效率及尾气达标排放。利用再生系统再生气的特点，选择合适的再生气输送方式，保证系统的正常稳定运行。

活性焦 脱硫 效率 烟气 降温 再生气 输送

金川集团股份有限公司(以下简称金川集团)活性焦脱硫系统建于2011年，主要配套处理镍反射炉低浓度SO2烟气，设计总处理烟气量为2×105m3/h，进口SO2质量浓度最高为14.286 g/m3，是目前活性焦脱硫行业内处理烟气浓度最高的一套装置，在工艺运行和指标控制方面存在较大难度。此外，由于反射炉烟气条件不稳定、现场设备不匹配，对活性焦脱硫系统运行干扰较大，烟气不能稳定达标排放。

运行存在2个问题：

1)烟气温度、SO2浓度较高，平均烟气温度达240 ℃，难以控制脱硫塔内温度，频繁出现超温、蓄热和活性焦结块现象，系统运行存在安全隐患；平均烟气SO2质量浓度为8.0 g/m3，最高可达21.428 g/m3，造成尾气严重超标，排放不达标。

2)解吸气温度高，水含量大，严重腐蚀系统管路、再生塔，故障率高，系统需频繁停车。

1 复杂烟气条件下活性焦脱硫性能研究

1.1 烟气温度

活性焦作为一种具有高效脱硫性能的脱硫剂，对烟气温度具有严格要求，烟气温度不但直接影响脱硫效率，而且是脱硫装置安全运行的保障。烟气温度对脱硫效率的影响见图1。床层温度对脱硫效率及硫容的影响见图2。

随着吸附时间增加，活性焦对SO2的脱除效率逐渐减小，这是因为活性焦吸附能力有限，随着吸附的进行，活性焦表面的活性吸附位逐渐被产生的硫酸占据，从而导致活性焦吸附效率降低。

床层温度对活性焦脱硫效率及硫容也有很大影响，随着床层温度增加，活性焦脱硫效率及硫容都呈现出先增加后下降的趋势。因为活性焦吸附SO2过程包含物理吸附和化学吸附，温度高时有利于化学吸附，但物理吸附量减少，从而使SO2转化成硫酸的量下降，不利于脱除烟气中的SO2。温度过高时，活性焦表面的水分蒸发较快，高活性位的炭被烟气中的氧气氧化，从而降低了脱硫效率和硫容。若温度过低，烟气中的水蒸气易凝结，附着在活性焦表面，阻碍了气体向活性焦内部扩散，凝结的水也可能占据活性焦中的活性位，从而导致脱硫效率和硫容降低。当床层温度为80 ℃时，脱硫效率和硫容分别达到93.7%和4.9%。

图1 烟气温度对脱硫效率的影响

图2 床层温度对脱硫效率及硫容的影响

1.2 烟气水分

脱硫过程中，活性焦需要一定水分用于形成吸附态的硫酸分子，但烟气中含水量也会间接影响脱硫效率。水分子占据活性焦表面吸附位，使SO2分子无法进入活性焦吸附位，影响脱硫效率。此外，过量的水分进入脱硫塔床层，由于脱硫塔内床层移动速度慢，在长时间运转过程中与高温烟气及烟气中重金属颗粒物黏结、抱团，造成脱硫塔内活性焦物料结块，脱硫塔壁形成大面积黏结，从而影响物料系统正常运转，因此烟气中水分的控制关系着系统的正常运行。不同吸附时间水蒸气浓度对活性焦脱硫效率的影响见图3。

水蒸气浓度对活性焦脱硫效率和硫容的影响见图4。

图3 不同吸附时间水蒸气浓度对活性焦脱硫效率的影响

图4 水蒸气浓度对活性焦脱硫效率和硫容的影响

从图3和图4可以看出：水蒸气的添加对活性焦脱硫效率有显著影响，当水蒸气体积分数小于12%时，水蒸气浓度对活性焦脱硫效率和硫容的影响都随着水蒸气浓度的增加而增加。当水蒸气体积分数大于12%时，活性焦脱硫效率和硫容都出现下降趋势，且下降幅度明显，这表明水蒸气浓度过高会使活性焦表面SO2的催化氧化受到抑制。水蒸气能显著提高活性焦脱硫效率和硫容。当水蒸气浓度较低时，活性焦表面水分少，不利于SO2吸附，同时产生的硫酸得不到稀释，一直占据活性焦表面活性位，降低了SO2催化氧化能力。水蒸气浓度过高会使水分在活性焦表面形成大量水膜，增大气体传质阻力，烟气不能很好地与活性焦表面接触，进而降低活性焦脱硫效率和硫容。

1.3 烟气氧含量

氧气浓度对活性焦脱硫效率的影响不及床层温度的影响明显，但对硫容影响较大。随着氧气浓度的增加，活性焦脱硫效率和硫容都先增加后下降。不同吸附时间氧气浓度对活性焦脱硫效率的影响见图5。氧气浓度对活性焦脱硫效率和硫容的影响见图6。

氧气浓度过低时，氧气在活性焦表面附着的推动力较低，活性焦表面吸附氧气较少，从而使SO2的催化氧化受到限制，最终导致活性焦脱硫效率和硫容降低。但氧气浓度过高会占据活性焦表面的活性位，活性焦吸附的SO2有限，从而使活性焦脱硫效率和硫容降低。试验结果表明：当氧气体积分数介于3.0%～4.0%时，活性焦脱硫效率和硫容均较高。

图5 不同吸附时间下氧气浓度对活性焦脱硫效率影响

图6 氧气浓度对活性焦脱硫效率和硫容的影响

1.4 脱硫塔入口烟气条件优化控制方案

根据活性焦脱硫效率与烟气温度、含水量和氧含量3个参数的关系，对目前冶炼烟气进行综合分析，制定出可行的烟气条件控制方案。

1.4.1 反射炉烟气条件分析

2014年6月对反射炉烟气温度进行统计，温度最高达到270 ℃，温度最低为162 ℃，平均值为240 ℃，远超过脱硫过程中温度区间。

1.4.2 烟气降温方式研究

1)喷淋降温方式。采用喷淋降温对烟气降温是采用6支双流质喷枪，分3组，每组可单独控制，采用单独的PLC进行控制。由于待处理烟气量变化较大，喷枪喷水量需根据烟气量变化自动调节，因此不同温度阶段烟气量所需降温水量不同，在实际运行过程中，会出现以下主要问题：①烟道内不可避免地产生部分废水，需要定期排放；②喷水量与烟气温度联锁具有一定滞后性；③喷淋降温段烟气管道直径过大(DN4000)，降温不均匀；④喷枪在高温环境下易烧损，检修更换频率高；⑤喷淋过程中过量的凝结水占据活性焦中的活性位，造成活性焦脱硫性能下降。

2)空气强制对流降温方式。空气强制对流降温是在脱硫塔入口增加1个补气阀门，阀门的开度与温度TE01联锁，对烟气进行一级降温；由于烟气管道直径过大，因此在后续的烟气管道上环形安装3个测点，即TE02、TE03和TE04，3个温度测点的平均值与补气风机出口阀门的开度联锁，对烟气强制2级降温，同时将TE05作为脱硫塔入口最终参考温度，实际运行中，为保证脱硫塔内床层温度在80～120 ℃，将入口TE05温度严格控制在120 ℃以下。

空气强制对流降温方式是利用空气对反射炉烟气进行降温，不仅减少系统带水量，而且避免活性焦在脱硫塔内结块，通过精确控制脱硫塔入口烟气温度，避免活性焦在塔内蓄热。

2 再生气高温输送模式的研究

2.1 再生系统烟气条件

正常解吸过程是将活性焦加热至300 ℃以上，此时解吸气温度在300 ℃左右。再生气组分见表1。

表1 再生气组分

由于烟气温度较高，且含水量大，在烟气输送过程中，烟气温度逐渐降低，当温度低于露点时，将形成大量稀酸，严重腐蚀不锈钢材质管道。

2.2 耐高温、耐腐蚀材料的研究

2.2.1 316L不锈钢

316L不锈钢是含钼的不锈钢种，由于钢中含钼，性能优于310和304不锈钢，高温条件下， 316L不锈钢本身具有良好的抗氧化性，由于控制了碳含量，减少了焊后碳化铬的晶界沉淀，在焊后提供了较好的耐蚀性。但316L不锈钢在氯化物环境中，对应力腐蚀开裂最为敏感，不具备耐氯离子腐蚀的功能。

2.2.2 钢衬陶瓷

钢衬陶瓷管道是一种新型的复合材料管道，由内到外分别由陶瓷层、过渡层和钢背3层组成，陶瓷层是在高于2 600 ℃温度下形成的致密刚玉陶瓷，经过渡层与钢管紧密结合。

2.2.3 非金属石墨管

石墨为典型的脆性材料，具有良好的耐腐蚀性和导热性，线性系数小，耐温度急变性好；机械加工性能良好；耐磨损、质量轻，温度升高但强度不降低。压型石墨元件表面不易结垢，能保证产品的纯度。缺点是机械强度低，弹性变形小，性能很脆，抗冲击能力差，抗拉强度小。石墨设备基本为厚壁设备，一般不会发生材料抗压强度达到极限前失稳破坏，而是为筒体的强度破坏。石墨设备大多用于常压和低压操作，使用温度不太高。石墨设备设计压力不大于2.4 MPa，设计温度介于-60～400 ℃。

2.2.4 钛合金管

钛合金是以钛元素为基础加入其他元素组成的合金。钛有2种同质异晶体：钛是同素异构体，熔点为1 668 ℃，在低于882 ℃时呈密排六方晶格结构，称为α-钛；在882 ℃以上呈体心立方品格结构，称为β-钛。利用钛的上述2种结构的不同特点，添加适当合金元素，使其相变温度及组分含量逐渐改变而得到不同组织的钛合金。合金元素根据它们对相变温度的影响可分为3类：①稳定α相、提高相转变温度的元素为α稳定元素,有铝、炭、氧和氮等。其中铝是钛合金主要合金元素，对提高合金的常温和高温强度、降低比重、增加弹性模量有明显效果；②稳定β相、降低相变温度的元素为β稳定元素，又可分为同晶型和共析型2种。前者有钼、铌、钒等，后者有铬、锰、铜、铁、硅等；③对相变温度影响不大的元素为中性元素，有锆、锡等。

2.2.5 耐高温非金属管

玻璃钢管道是一种轻质、高强、耐腐蚀的非金属管道，具有树脂基体重的玻璃纤维按工艺要求逐层缠绕在旋转的芯模上，并在纤维之间远距离均匀铺上石英砂作为夹砂层。其管壁结构合理先进，能充分发挥材料的作用，在满足使用强度的前提下，提高了钢度，保证了产品的稳定性和可靠性。玻璃钢夹砂管以其优异的耐化学腐蚀、轻质高强，不结垢，抗震性强，与普通钢管相比，使用寿命长，综合造价低，安装快捷，安全可靠，普通玻璃钢在温度低于80 ℃的环境下运行。

2.3 解吸气高温输送模式的确定

再生气温度变化见表2 。

当解吸温度达到300 ℃时，再生气温度最高可达到281 ℃，末端的最高温度为114℃。

再生气输送可采取高温输送和低温输送2种方式。高温输送是高温烟气不进行降温直接进行输送，但对输送管道材质要求较为苛刻；低温输送方式是采取喷淋降温方式，利用绝热蒸发的原理在管道对高温烟气内进行喷淋降温，但该方法将水分带入后端，同时产生部分废酸。经综合考虑，为减少酸性废水的排放，最终确定采用高温输送模式。

通过对各种耐腐蚀材料的分析和对比，决定多种管道组合方式。再生塔出口烟气温度较高，最高可达到280 ℃，在该温度范围之内采用316L不锈钢，该材质的不锈钢具有耐腐蚀、耐高温特性，且前段温度较高，不会因水蒸气冷凝形成稀酸，高温段烟气管道共计50 m。

原设计再生气输送风机采用316L不锈钢材质，由于运行周期较短，叶轮及机壳腐蚀严重，其原因主要是在高转速下，含水较高的再生气对316L不锈钢材质长时间冲刷，且温度较高，腐蚀速率较快，因此输送风机不能采用316L不锈钢材质。经过选型，采用耐高温、耐腐蚀的TC4钛合金材质。

再生气首先经过耐高温的316L段，温度降至180～200 ℃，在该范围内最容易形成稀硫酸，因此管道材质选型较为关键。非金属材料具有较好的耐腐蚀性，但无法承受高温，因此在该温度段内采用翅片管道降温技术，管道材质选用316L不锈钢，管道表面焊接环形翅片，用于降温，管道长度约15 m，利用空气自然降温。经过翅片换热管后，烟气温度降至约120 ℃，在此温度范围内选取耐高温非金属材质管道，前段设置导淋管，将因降温形成的部分冷凝水及时排出。

因此，再生气的高温输送模式主要包括：高温段采用316L不锈钢材质，高温输送设备采用TC4钛合金材质；中间利用翅片换热管对烟气进行降温，降温后的烟气采用耐高温非金属材质。因此有3种不同材质管道组合方式，最终解决了再生气输送难题。

3 结语

通过选择合理的烟气降温及再生气输送模式，实现活性焦脱硫系统烟气达标排放，提高与冶炼烟气匹配化生产的稳定性，使低浓度SO2烟气得到较好治理，实现活性焦干法脱硫技术稳定长周期运行。

Study and application of active coke desulphurization system

GAOZelei,SHAOZhichao,GAOLei,YEXinjun

(Chemical Plant，Jinchuan Group Go., Ltd., Jinchang, Gansu, 737100, China)

Status of production and operation in active coke desulphurization system in Jinchuan Group is introduced. Effects of three parameters of flue gas temperature, water content, and oxygen content on desulphurization efficiency by active coke are analyzed. According to characteristics of nickel smelting reverberatory furnace flue gas, a reasonable way to cool flue gas is chosen to ensure desulphurization efficiency and exhaust emission standards. Besides, aimed at characteristics of regeneration gas in regeneration system, appropriate transmission ways are chosen to ensure normal and stable operation.

active coke；desulphurization；efficiency；flue gas；cooling；regeneration gas；transmission

2017-01-11。

高泽磊，男，金川集团股份有限公司化工厂2级助理工程师，主要从事烟气脱硫工艺技术工作。电话：18093505699；E-mail：hggzl@jnmc.com。

X781.3

B

1002-1507(2017)04-0043-04