中国鱼类硼本底含量调查研究

王彝白纳，雍 凌，毛伟峰，耿 直，张 磊，周萍萍

(1国家食品安全风险评估中心/卫生部食品安全风险评估重点实验室，北京 100021；2北京大学数学科学学院，北京 100871)

中国鱼类硼本底含量调查研究

王彝白纳1，雍 凌1，毛伟峰1，耿 直2，张 磊1，周萍萍1

(1国家食品安全风险评估中心/卫生部食品安全风险评估重点实验室，北京 100021；2北京大学数学科学学院，北京 100871)

目的：了解中国鱼类中硼的本底含量，为科学监管违法添加提供科学依据。方法：2013年在渤海、黄海、东海、南海以及内陆地区的捕捞、养殖环节采集鲜活鱼类样品，应用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法检测样品中的硼含量。结果：共采集鱼类样品560份，硼检出率为100%，硼含量平均值为0.47mg/kg，中位数为0.37mg/kg，最小值和最大值分别为0.03、3.96mg/kg。水域性质、采样地区和生产模式都是影响鱼类中硼含量的重要因素。结论：建议将2.58mg/kg作为鱼类中硼含量的本底值。

硼；鱼类；本底值

硼是一种在自然界广泛分布的非金属元素，主要以硼酸、硼酸盐及其络合物形式存在于海洋、土壤、岩石和大气中。研究表明，硼是植物的必需营养素，也是人类可能的必需微量元素之一[1]。然而，硼砂进入人体后，在胃酸作用下可转变为硼酸，长期过量摄入或者一次大量摄入均会对人体健康造成很大的危害[2-3]。成人中毒剂量为1～3g、致死量为15～20g，慢性硼中毒的最小剂量为100mg/d，WHO建议成年人硼的平均摄入量为1～13mg/d[4]。

食品中硼的来源可能有两种，一种是天然存在于食品中，二是在食品加工过程中人为添加的。在自然状态下，食品中硼的含量较低，较丰富的来源是水果、蔬菜、豆类和坚果，而奶类制品、鱼类、肉类及大部分谷类则只含有少量硼。在食品加工中，鉴于硼砂可改变食品的固有口感，增加食品的韧性、弹性、保水性，并具有防腐功能，硼砂曾被用做面制品、生肉、鱼虾贝类的防腐剂[5-6]。目前世界各国都已经禁止硼酸和硼砂作为食品添加剂，我国早在1978年就将硼砂、硼酸列为禁用防腐剂检验项目。此后，在2008年，卫生部公布的《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂品种名单(第一批)》中也明确规定硼作为非食用物质不得在食品加工中使用[7]。

然而，由于硼是一些食品中的天然成分，给食品中违法添加硼砂及硼酸带来一定的监管难度。我国开展的对各类食品中硼本底值的研究不多，其中主要涵盖的是粮谷类、米面制品、蔬菜以及豆与豆制品等[8-11]，而对水产品中的硼本底含量却鲜见相关报道，本研究重点关注的是鱼类中硼的本底含量值。

1 材料与方法

1.1 样品来源

本研究根据2013年中国渔业统计年鉴及采样点大宗水产品消费习惯确定养殖/捕捞环节的样本量分配，结合文献及专家意见，确定本次采集的海水/淡水鱼类品种[12]。同时根据我国海岸线海域分布确定采样地点，采样点包括：渤海(葫芦岛、大连)、黄海(烟台)、东海(上海、温州、舟山)、南海(霞浦)以及内陆地区(哈尔滨、武汉)。严格控制采样环节为上市前的养殖、捕捞阶段，并确保不存在人为添加硼砂或硼酸。样品采集过程用食品级聚乙烯塑料袋储存，每份样品采集500～1 000g。

1.2 检测方法

对鱼类中硼含量测定是根据GB/T 21918-2008中的方法，《食品中硼酸的测定》中第二法电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)法进行检测，检测结果以硼计，硼检出限为0.05～0.1mg/kg、定量限为0.15～0.3mg/kg。同时采用实验室盲样考核和标准参考物质等方法进行质量控制。

1.3 统计学分析

利用SAS 9.3软件对鱼类中硼含量数据进行清理和分析，采用秩和检验比较不同来源的样品中硼含量的差异，规定P<0.01为显著性检验的水平。应用广义Pareto函数对硼含量数据进行99%分位数的95%置信区间估计，首先选取一系列阈值，用极大似然法进行拟合，对拟合得到的广义Pareto模型求理论90%、93%、95%、97%、99%分位数估计值，再与样本得到经验90%、93%、95%、97%、99%分位数估计值进行比较，取误差最小的模型，继而采用该模型来进行参数估计。

2 结果与分析

2.1 各鱼类样品中硼的含量情况

由表1可见，本次共收集到560条各类鱼的硼含量数据，其中海水鱼类399条、淡水鱼类161条。硼的总

表1 各类鱼中的硼含量水平 单位：mg/kg

体检出率为100%，平均含量为0.47mg/kg，中位数是0.37mg/kg，检出范围为0.03～3.96mg/kg。对海水鱼类和淡水鱼类中硼含量进行比较，发现海水鱼类的硼含量较高，平均含量为0.53mg/kg，而淡水鱼类硼含量的平均值为0.32 mg/kg，两者的差异有统计学意义。在海水鱼中，梭鱼的硼含量最高，为1.02mg/kg，其次为黑鮶鱼和海鲫鱼，而箭头鱼平均含量较低，为0.33mg/kg。在淡水鱼类中，硼含量最高的是鲈鱼(0.62mg/kg)，含量较低的是鲤鱼、黄颡鱼和泥鳅，平均含量为0.27mg/kg。

2.2 硼含量影响因素分析

分析捕捞和养殖来源的鱼类样品中的硼含量发现，捕捞鱼类中硼的含量显著高于养殖鱼类中的含量(P<0.01)。捕捞的鱼类主要是海水鱼，淡水鱼较少，而养殖的鱼类样品，则多为淡水鱼。进一步分析淡水养殖鱼类和海水养殖鱼类中硼的含量，未发现两组间有显著差异，但海水鱼类中，捕捞的海水鱼硼的平均含量要高于养殖的海水鱼类(P<0.01)(表2)。

表2 捕捞与养殖来源的鱼类中硼的含量 单位：mg/kg

对黄海、渤海、东海、南海以及内陆，不同海域采样的鱼类样品中的硼含量进行分析，发现各水域鱼类的硼含量之间存在显著的差异(P<0.01)。来源于黄海海域的鱼类硼含量较高，平均值为0.82mg/kg，其次为渤海、东海以及南海海域的鱼类样品。而内陆采集的鱼类样品硼含量较低，平均值为0.32mg/kg。来源于黄海海域的鱼类样品中，带鱼的硼含量最低(0.52mg/kg)，黄花鱼的硼含量最高(1.13mg/kg)。同样，南海海域采集的黄花鱼的硼含量平均值也是该海域硼含量最高的鱼类(0.50mg/kg)，而鲈鱼的含量最低(0.23mg/kg)。对于东海采集的样品，鳙鱼的硼含量最低(0.18mg/kg)，带鱼的硼含量最高(0.63mg/kg)。在内陆采集的样品，鲤鱼的硼含量最低(0.23mg/kg)，鲈鱼的含量最高(0.62mg/kg)(表3)。

2.3 与流通环节鱼类硼含量比较

与2014年全国食品安全风险监测获得的流通环节鱼类中硼含量数据进行了对比分析。共收集到流通环节的鱼类数据2 170条，硼的平均含量为0.62mg/kg，中位数是0.25mg/kg，最大值为9.78mg/kg。流通环节中淡水鱼类硼的平均含量为0.58mg/kg，而海水鱼硼含量比淡水鱼显著升高，平均值为0.76mg/kg(P<0.01)。无论是淡水鱼类还是海水鱼类，流通环节检出的硼的平均含量均较捕捞/养殖环节鱼类的硼含量高，流通环节的淡水鱼中的硼含量要显著高于捕捞养殖环节检出的淡水鱼的硼含量(P<0.01)(表4)。

表3 不同水域鱼类中硼的含量 单位：mg/kg

表4 流通环节与捕捞/养殖环节中水产品中硼含量比较 单位：mg/kg

注：流通环节水产品中硼检出限为0.001～2.00 mg/kg，未检出值以1/2检出限代替。

2.4 鱼类硼含量本底值估计

统计分析结果显示，在阈值为0.96时模型的误差最小，其相应的99%分位数及其95%置信区间为1.84(1.58；2.38)。因此，基于该调查的数据，鱼类中硼的本底含量最高值可能达到2.38 mg/kg。若按这个本底含量水平与流通环节采集的鱼类样品中硼含量进行对比分析，发现在流通环节有5.85%的鱼类样品硼含量超过该本底含量值，其中淡水鱼类占75.78%、海水鱼类占23.62%。有2.26%的样品硼含量超过2倍硼的建议本底值、有1.15%的样品硼含量超过3倍建议本底值。若分别计算淡水鱼和海水鱼中硼含量的本底值，淡水鱼硼的本底值为1.30 mg/kg、海水鱼硼的本底值为2.56 mg/kg。按此本底水平与流通环节鱼类样品硼含量进行对比，发现有4%的海水鱼以及9.4%的淡水鱼样品硼含量超过此本底值。

3 讨论

本次调查的样品，均来自于捕捞或养殖环节的鲜活鱼类，排除了人为添加硼的可能，能真实地反应鱼类样品硼的本底含量。并且在采样地点的选择上，选取了全国较有代表性的5种水域，涵盖了海水和淡水水域。本次调查的结果表明，自然状态下的鱼类含有一定量的硼，硼含量的范围在0.03～3.96mg/kg之间，平均值为0.47mg/kg，其中海水鱼硼含量平均值为0.53 mg/kg、淡水鱼硼含量平均值为0.32mg/kg。对比已报道的采用国标ICP-MS方法检测鱼类硼本底含量的其他研究结果[13-18](表5)，发现不同的研究，鱼类硼的本底值之间存在一定差异，这种差异可能是由于以下几方面导致：首先，不同的研究样品来源不同，有5篇研究的样品主要来源于超市和集贸市场等流通领域，仅有一项研究是在养殖环节进行采样，在流通环节采集的样品，不能排除人为添加的可能；其次，不同研究具体采样品种不同，3篇研究纳入的鱼类样品未区分淡海水鱼、有1篇研究关注的是海水鱼、另2篇研究则同时纳入了海水鱼与淡水鱼。但总体而言，本次研究获得的本底调查结果与大多数文献研究结果一致，均认为大部分鱼类中硼本底含量较低。

表5 文献报道的鱼类硼含量

注：该研究提供的是中位数，其余研究提供的均为均值

本研究结果表明，海水鱼类中的硼含量显著高于淡水鱼类的硼含量。这可能与不同水体硼浓度的差异有关，硼在水中的含量与盐度或氯度呈正相关关系，河水中硼的平均含量为0.03～2mg/L、海水中则高达4.6mg/L[19]。硼是海洋中浮游植物以及水生生物生存所必需的微量元素，经过食物链的传递与富集作用进入水生生物体内，导致海水鱼类比淡水鱼类的硼含量要高[20]。通过进一步分析不同采样方式的鱼类硼含量时发现，通过捕捞采集到的海水鱼的硼含量，显著高于海水养殖鱼类，这与之前文献报道的海捕鱼类中硼含量大于海水养殖鱼类的结论一致[16]，这可能与养殖环境中的海水以及滨海地区土壤硼含量，以及养殖方式有关。由于捕捞的淡水鱼样品量较少，尚不能比较捕捞和养殖的淡水鱼硼的含量是否有区别。不同水域的鱼类硼含量之间有差异，同种鱼类因其水域来源的不同，硼的含量差异也较大，这可能与不同水域的生态环境不同，硼含量不同有关，其具体原因有待于进一步研究分析。

之前关于食品中硼含量的研究，对于本底值的设定，多选用均值加3倍标准差和最大值两者中的较大值[11]。本研究分析发现，本次调查数据符合pearson-6分布，而广义Pareto函数方法对于此类厚尾分布的数据表现较好。因此为了达到对高端分位数较好的估计，采用了广义Pareto函数对鱼类硼本底含量进行估计，结果为2.58mg/kg。

与监测数据进行对比分析，发现来源于流通环节的样品有5.85%超过此本底值。监测的样品中有鲜活水产品也有冰鲜水产品，而调查采集的均为养殖和捕捞环节的鲜活鱼类样品，提示不能排除这些样品中存在人为添加硼酸/硼砂的可能性，针对高于此本底值含量的样品，需要相关部门重点监管，并结合具体情况进一步核实。

需要说明的是，本次调查并未对鱼类制品中的硼含量进行分析，该类制品原材料复杂，本次研究关注的鱼类本底值不适用于鱼类制品如鱼糜、鱼丸等中硼的本底含量。关于鱼类制品中硼含量的本底值还应根据其典型的生产工艺开展相关调查研究。

(致谢：感谢山东、湖北、辽宁、福建、浙江省疾控中心以及上海海洋大学对于采样和检测工作的大力支持！)◇

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(责任编辑 李婷婷)

Survey on Boron Background Value in Fish in China

WANG Yi-bai-na1，YONG Ling1，MAO Wei-feng1，GENG Zhi2，ZHANG Lei1，ZHOU Ping-ping1

(1China National Center for Food Safety Risk Assessment/Key Laboratory of Food Safety Risk Assessment，Ministry of Health，Beijing 100021，China；2School of Mathematical Sciences，Peking University，Beijing 100871，China)

boron；fish；background value

2016高层次人才队伍建设项目(项目编号：2016人才-3-14)。

王彝白纳(1986— )，女，博士，助理研究员，研究方向：食品中化学物质的风险评估。

周萍萍(1973— )，女，博士，副研究员， 研究方向：食品中化学物质的风险评估。