氧化锌气体传感器的制备及甲烷检测特性研究*

洪长翔,周 渠,张清妍,刘洪呈,徐苓娜

(西南大学工程技术学院,重庆 400716)



氧化锌气体传感器的制备及甲烷检测特性研究*

洪长翔,周 渠*,张清妍,刘洪呈,徐苓娜

(西南大学工程技术学院,重庆 400716)

甲烷(CH4)是电力变压器油纸绝缘中溶解的主要故障特征气体,能有效反映运行变压器油纸绝缘故障。气体传感检测是油中气体在线监测、分析的关键。基于水热法,制备了氧化锌(ZnO)纳米片和纳米球气敏材料及传感元件,基于实验室搭建的微量气体检测平台测试了其对CH4的检测特性。研究表明:基于ZnO纳米片制作的气体传感器比纳米球传感器对CH4表现出更好的气敏性能,对50 μL/L CH4的最佳工作温度降低了约60 ℃,同时对低浓度(1 μL/L～20 μL/L)CH4表现出较高的线性度和长期稳定性。本研究对研制高性能的ZnO基CH4气体传感器奠定了基础。

气体传感器;氧化锌;甲烷;气敏性

电力变压器是电力系统中的枢纽型设备,连接着不同电压等级的设备,满足送电、用电的需要,因此在整个电力系统安全稳定运行中起着举足轻重的作用[1]。目前,大型电力变压器以油浸式为主,在运行过程中,由于电、热的作用,其内的油-纸绝缘材料会裂解、老化或放电产生包括CH4在内的多种微量特征气体[2-3],溶解在变压器绝缘油中。变压器油中溶解的CH4的相对数量与故障类型有明显的对应关系,因此可以通过气体传感器[4]对油中故障特征气体CH4的在线监测来诊断变压器潜伏故障,检测其运行状态,保证变压器经济安全运行。

ZnO[5]作为一种研究最早、应用最广的表面吸附型金属氧化物半导体气敏材料[6],具有特殊物理化学性质。在一定条件下对变压器油中溶解的主要故障特征气体敏感,常制成气敏元件用于变压器绝缘监测[7],但基于ZnO纳米材料制成的传感元件在检测油中低浓度故障特征气体时,存在灵敏度不高、工作温度要求高、响应慢、长期使用稳定性不佳等缺点。因此目前的研究重点是通过各种手段获得不同形貌的纳米ZnO,或对其进行掺杂改性来提高其气敏性能[8-9]。Basu P K[10]等人利用电化学沉淀法制备了ZnO纳米晶体,在较低温度下进行了ZnO薄膜气敏实验研究,结果表明在120 ℃条件下对1%浓度的甲烷表现出较高的灵敏度。TEIMOORI F[11]等人利用溶胶凝胶法制备出厚度约为100 nm的ZnO薄膜,气敏实验表明在350 ℃时,ZnO薄膜传感器对0.05%、0.1%、0.5%和1.0%浓度的甲烷表现出较好的气敏性能。

由于水热法具有环境友好、温度较低、产物纯度高、分散性好和易工业化等优点,近年来被广泛应用于低维气敏材料制备。Hu J[12]等人利用硝酸锌为Zn源,通过水热法制备了Co纳米颗粒改性掺杂的ZnO气敏元件,研究发现在较低温度下对100 ppm CH4显示了较高的灵敏度和较快的响应速度。本实验以二水合乙酸锌(Zn(CH3COOH)2·2H2O)为原料,采用水热法制备了纳米片、纳米球等不同形貌的ZnO气敏材料,并对其进行了微观结构表征。制成传感器后对两种传感器进行了气敏测试,研究结果表明ZnO纳米片相对于ZnO纳米球传感器对甲烷表现出更低的反应温度,更高的灵敏性和较好的响应恢复特性,为研制高性能的ZnO基CH4气体传感器奠定了基础。

图2 ZnO纳米片、ZnO纳米球FESEM图

1 制备及表征

1.1 ZnO纳米球,纳米片的制备

本研究以二水合乙酸锌(Zn(CH3COOH)2·2H2O)为Zn源制备ZnO纳米气体传感器。实验所用药品均为分析纯。

ZnO纳米球的水热法制备[13-14]:将约4 mmol二水合乙酸锌(Zn(CH3COOH)2·2H2O)、0.1 g柠檬酸(MEA)和适量氢氧化钠(NaOH)加入100 mL去离子水中,调节PH值为11,剧烈搅拌至充分溶解,将该溶液转入高压水热反应釜中密封,将温度调至200 ℃水热8 h,待反应完毕自然冷却至室温后用去离子水和无水乙醇反复清洗并干燥过夜,充分研磨后得到氧化锌球状纳米粉末,密封保存。

ZnO纳米片的水热法制备[15-16]:将约4 mmol二水合乙酸锌(Zn(CH3COOH)2·2H2O)、0.1 g氨基酸(C2H5NO2)和适量氢氧化钠(NaOH)加入100 mL去离子水中,调节PH值为13,剧烈搅拌至充分溶解,将该溶液转入高压水热反应釜中密封,将温度调至200 ℃水热8 h,待反应完毕自然冷却至室温后用去离子水和无水乙醇反复清洗并干燥过夜,充分研磨后得到氧化锌片状纳米粉末,密封保存。

1.2 ZnO纳米球,纳米片的结构表征

X射线衍射XRD(X-ray Diffraction)常用于物相的定性和定量分析。本文使用日本RIKAKU公司生产的X射线衍射仪对已合成的样品进行扫描分析。图1为两种样品的XRD图,各样品的XRD图与ZnO标准图谱(JCPDS card 36-1451)相一致[17],制备的ZnO纳米晶体发育正常完整,样品中无其他杂质峰出现,表明样品为六角纤锌矿晶体结构。强衍射峰位置2θ为31.8°、34.5°、36.5°,分别对应ZnO的(100)(002)(101)晶面衍射峰。

图1 ZnO纳米片、ZnO纳米球 XRD图

场发射扫描电子显微镜分析FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope),可以用于观察和检测非均相有机、无机材料在微米、纳米级样品的表面特征。本文使用日本公司生产的JSM-5510型场发射扫描电子显微镜对制备的纳米粉体进行结构表征,得到结果如图2。图2(a)为ZnO纳米片状SEM图,图2(b)为ZnO纳米球状SEM图。由图2可知,两种ZnO晶体分散均匀。比较两图,发现片状纳米ZnO比球状纳米ZnO排列更疏松、尺寸更小、空隙更大、有更大的比表面积。在纳米气体传感器材料选择上,大的比表面积可以有效增加被测气体与ZnO气体传感器的接触面积,更适于待测气体吸、脱附[18],有利于增加ZnO气体传感器气敏性能。

1.3 传感器的制作

本文制备的ZnO气体传感器如图3(a)所示,将制备所得的氧化锌粉末和适量去离子水加入到玛瑙容器中混合均匀,充分研磨后调成糊状混合物,均匀涂在带有铂金电极的ZnO陶瓷管上,形成一个传感膜,室温晾干后放入300 ℃高温炉内充分干燥2 h。待其冷却后取出安装加热电阻丝然后将引线焊接到元件底座上,如图3(b),放入稳定试验箱老化2 d制成旁热式气敏元件。

图3 气敏元件模型

本实验采用气敏测试系统对ZnO气体传感器进行气敏性测试,原理简图如图3(c)所示,该系统分为气腔、温度控制和数据采集三部分,测试箱采用耐高温材料制备,其中的风扇有使气体分散均匀的作用,容量为5 L。ZnO气体传感器放入气腔中,由直流电源与加热丝相连,通过改变电源端的电压控制气敏元件温度,数据采集部分用Keithley 2700采集温度、电阻、时间等数据,传送至电脑进行数据处理。待测气体浓度表示为:

C=V/5

(1)

C指待测气体浓度,V指待测气体体积。本实验将N2作为载气,CH4气体作为被测气体得到测试气体环境。

ZnO气体传感器在待测气体中的气敏特性通过其灵敏度S表示,其定义为:

S=Ra/Rg(n型材料)

(2)

Rg为ZnO气体传感器在待测气体中的电阻值,Ra为ZnO气体传感器在氮气中的电阻值[9]。

2 传感器对CH4的气敏检测特性

2.1 温度特性

ZnO气体传感器对被测气体CH4在室温或偏低温度环境下敏感度低甚至表现为不敏感,所以为了体现气敏元件对检测气体的高敏感性,需要为被测气敏元件提供适当的工作温度。

基于制备的ZnO纳米片、ZnO纳米球气体传感器,实验分别测试其在120 ℃至400 ℃工作温度下传感器对50 μL/L CH4气体的灵敏度,将气敏元件放入气敏测试系统中央,密封后通过调节加热电压来改变工作温度,测出元件在高纯N2中的电阻Ra和被测气体CH4中的电阻Rg,并根据传感器灵敏度定义计算气敏元件灵敏度。结果如图4所示。

图4 不同工作温度下气敏元件的灵敏度

图4为气敏元件在不同温度下的响应特性,在测试工作稳定范围内,随着控温系统直流电源电压的增加,ZnO纳米片、ZnO纳米球传感器灵敏度均随着温度升高呈现先上升后下降的趋势。这说明最高的灵敏度对应合适的温度,对比两种传感器,ZnO纳米片传感器当工作温度达到270 ℃灵敏度达到最高42.3。ZnO纳米球传感器当工作温度330 ℃灵敏度达到28.7。ZnO纳米片传感器相对于ZnO纳米球传感器在最佳工作温度下降了约60 ℃,同时其灵敏度增加了13.6。

2.2 浓度特性

传感器的浓度特性是指在最佳工作环境条件下,待测气体的浓度发生改变,气敏元件的灵敏度会发生相应的改变。由图5(a)可以看出,ZnO纳米片、ZnO纳米球传感器的灵敏度随被测气体CH4浓度的增加而递增的趋势。被测气体浓度从2 μL/L上升到400 μL/L过程中,在低浓度下,ZnO表面对待测气体CH4吸附并未达到饱和,在浓度达到约400 μL/L后达到饱和状态。图5(b)可以看出,在低浓度时,传感器随浓度的增加呈现近似线性上升状态,对比两种传感器,ZnO纳米片传感器相对于ZnO纳米球传感器在不同浓度下均有更高灵敏度。

图5 ZnO薄膜对不同浓度甲烷的动态响应曲线

由图5(a)可以看出,在不同的被测气体CH4浓度范围内,元件的响应曲线斜率不同,当CH4浓度低于50 μL/L时,如图5(b)曲线近似呈线性,通过对曲线拟合,ZnO气体传感器对被测气体CH4在低于50 μL/L时响应可近似用一元线性函数表示:

S=aC+b

(3)

式中:S为响应值,C为被测气体浓度。通过拟合,ZnO纳米片a为0.84,b为1.12。ZnO纳米球a为0.68,b为-0.77。

图6 元件对甲烷气体的响应-恢复曲线

2.3 响应恢复特性

传感器的响应恢复时间是指气敏元件对被测气体的响应恢复速度,响应恢复速度的快慢和时间的长短体现着传感器性能的好坏。图6为ZnO纳米片、ZnO纳米球传感器在最佳工作温度下对50 μL/L被测气体CH4的响应恢复曲线。由图可以看出,气敏元件接触被测气体CH4后,两种传感器响应程度均快速增大并达到最大值,气敏测试完毕后,随着CH4气体脱附气敏元件,响应值逐渐降至初始值。对比两种传感器,ZnO纳米片响应恢复时间分别为10 s、16 s,ZnO纳米球响应恢复时间分别为16 s、20 s。ZnO纳米片在上升速度、最佳灵敏度方面均优于ZnO纳米球传感器。

2.4 元件的重复稳定性测试

重复性又称长期稳定性,是对气敏元件的灵敏度长期稳定工作的反应。图7为ZnO纳米片、ZnO纳米球传感器对50 μL/L浓度CH4一个月内灵敏性的测试,由图可得,两种传感器能够保持几乎恒定的灵敏度,说明ZnO纳米传感器具有良好的稳定性。

图7 ZnO气敏元件对甲烷的重复稳定性测试

3 敏感特性分析

O2(gas)→O2(ads)

O-(ads)+e-→O2-(ads)

CH4(gas)+4O-(ads)→2H2O(gas)+CO2(gas)+4e-

CH4(gas)+4O2-(ads)→2H2O(gas)+CO2(gas)+8e-

经计算,片状纳米ZnO比表面积约为22 m2/g,球状纳米ZnO比表面积约为16 m2/g,由于ZnO纳米片相比于ZnO纳米球具有更大的比表面积,因此表现出更好的气敏性能,使气敏元件在较低的温度下,对CH4有更高的灵敏度[19]。

4 总结

本文成功制备了两种不同形貌ZnO纳米传感器并研究其对油中溶解气体CH4气敏性能。结果表明,ZnO纳米片传感器相对于ZnO纳米球传感器具有更高的灵敏度,更适合的工作温度,更佳的响应恢复特性,且具有较好线性度和稳定性,更适于对油中溶解故障特征气体CH4在线监测。研究成果为高性能ZnO气体传感器应用于油中溶解故障特征气体的在线监测提供一种新思路。

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Fabrication and Sensing Properties of ZnO Based Gas Sensors to Methane*

HONG Changxiang,ZHOU Qu*,ZHANG Qingyan,LIU Hongcheng,XU Lingna

(College of Engineering and Technology,Southwest University,Chongqing 400716,China)

Methane(CH4),a typical fault characteristic gas dissolved in transformer oil,can effectively indicate power transformer electric faults. Gas sensing technology is the key of on-line monitoring and analysis of trace gases dissolved in transformer oil. Low-dimensional ZnO nanosheets and ZnO nanospheres were synthesized with the hydrothermal method,and gas sensors were fabricated with the synthesized samples. The detection characteristics of the sensor to the CH4gas sensing were investigated based on the laboratory trace gas platform. Compared with the ZnO nanospheres based sensor,the ZnO nanosheets gas sensor exhibits enhanced sensing properties,including higher sensing response,lower operating temperature,high linearity in low concentration range from 1 to 20 and long-term stability. In addition,the best working temperature of the 50 μL/L CH4was reduced by 60 ℃. All results provide a feasible way to develop high performance CH4gas sensors based on ZnO nanosheets for practical application.

gas sensor;ZnO;CH4;gas-sensing performance

洪长翔(1991-),男,研究生,西南大学工程技术学院,主要从事电气设备在线智能监测及故障诊断的研究,724040351@qq.com;

周 渠(1983-),男,分别于2007和2014年在重庆大学获得学士和博士学位,现为西南大学副教授、硕士研究生导师,主要研究方向为电气设备在线智能监测及故障诊断,zhouqu@swu.edu.cn。

项目来源:国家自然科学基金项目(51507144);重庆市自然科学基金项目(cstc2016jcyjA0400)

2016-10-23 修改日期:2017-01-05

TP212.2

A

1004-1699(2017)05-0645-05

C:7230L

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.05.002