基于传感器阵列优化的东北山参品质检测方法研究*

赵格格,俞 瑜,郑 乐,楼雄伟,李 剑,惠国华

(浙江农林大学信息工程学院,杭州 311300)



基于传感器阵列优化的东北山参品质检测方法研究*

赵格格,俞 瑜,郑 乐,楼雄伟,李 剑,惠国华*

(浙江农林大学信息工程学院,杭州 311300)

研究了一种基于传感器阵列优化的储存山参品质检测方法。实验记录气体传感器阵列对山参样品的响应信号,采用传感器载荷分析的方法对传感器阵列响应信号进行优化。优化后传感器阵列主成分区分度提高了10.46%。优化后传感器阵列检测信号输入非线性数据共振模型,基于系统输出互相关系数COE(Cross Correlation Coefficient,)特征值经由线性拟合方法构建储存山参品质检测模型Q=(COEmax-0.23)/0.02(R2=0.990 26)。验证实验结果表明所构建的模型的预报准确度为83.3%。所探索的方法有望在储存中药材品质检测领域得到广泛应用。

山参,品质,传感器阵列,非线性,特征值

中药材源自天然植物的根、茎、叶,已经逐渐的被世界其他国家所接受。中药材有很多独特的功效,如治疗、调节机体代谢、提高免疫力等,已经逐渐被医学界所证实[1-3]。东北长白山山参是关东三宝之一。为多年生草本植物,素有“百草之王”美称,尤其是含有人参皂苷Rg2、Rb1、Rc、Ro和人体所必需的锶、锰、锌等微量元素,可有效改善心肌供氧不足、心肌梗死等临床症状[4-6]。中药材对储存环境有严格的要求。例如,储存环境湿度太大样品易霉变。但如储存环境过于干燥,但药材中含水量太低容易导致功能性成分失活[7-8]。因此以上两种情况均不利于中药材药用价值的保藏和发挥。

目前,食药材品质检测方法包括物理化学检验、人工感官评审和仪器分析等方法[9-11]。物理化学检验方法能够检测样品微生物菌落情况,依照相关国家标准客观的对被测样品的品质进行评估。但是该方法存在一些不足,如样品前处理操作复杂、对样品有损和操作时间长等。人工感官评审法依靠人的感觉器官对样品进行一种综合评估,但是不同人由于个体差异对同一样品评审偏差通常较大,并且同一人个体由于健康状况、情绪等因素影响,对样品的评审结果也会出现差异。仪器分析方法虽然可以精准检测样品中某些成分的轻微含量,但是该方法通常需要熟练的专业操作人员和昂贵的科学仪器,并且单次检测成本也很高。光谱分析方法虽有快速、无损等优势,但是散射或者投射强度容易受光学系统参数等因素的影响,导致检测准确度下降。因此,市场对一种快速的中药材品质检测仪器需求迫切。

多气体传感器分析技术近年来发展迅速,该方法模拟动物嗅觉生理功能,利用模式识别系统去分析多传感器检测同一样品所得到的信息,从而实现被测样品类型判定的目标[12-13]。由于该检测方法是吸取被测样品所挥发出来的气体进行分析实现无损检测。相对于传统检测技术,该方法具有响应速度快、易于操作和准确性好等优势。可以结合使用的模式识别方法有主成分分析(PCA)、聚类分析(CA)、偏最小二乘回归(PLS)等[14-16]。Yin等人提出了一种基于多传感器阵列优化的食醋区分方法,采用主成分分析法成功区分食醋的种类和风味[17]。Tian等人采用PEN2检测系统进行猪肉掺杂快速实验,结果表明结合线性判别分析方法显示出最优的区分效果[18]。Huo等人探索了一种基于多传感器阵列的中国绿茶种类和分级区分方法,并采用主成分分析方法和等级聚类分析方法对信号进行分析,实现区分目标[19]。Wei等人采用多传感器阵列技术结合物理化学检验方法预测储存花生品质,偏最小二乘回归方法对于去壳和未去壳花生均具有较好的预报精度[20]。非线性共振理论起源于二十世纪八十年代,经过几十年的完善和发展,已经在信号领域得到许多应用,这种方法的优点在于借助于非线性平台,快速总结多传感器检测信息形成一系列稳定的特征信息,用于被测目标信息的稳定表达[21]。

本文研究了一种基于多气体传感器阵列的山参储存品质检测方法,构建传感器阵列检测系统,记录不同储存时间的山参样品响应信号,比较传感器阵列响应信息优化前后的主成分分析,并采用非线性共振算法分析优化后传感器阵列检测信号,依托系统互相关系数特征值构建山参储存品质分析模型,并开展验证实验,评估所构建模型的检测准确度。

1 材料和方法

1.1 样本制备

新鲜山参购于杭州某药房,所选取样品要求新鲜无霉变、无斑点、湿度适中。运送到实验室后,进行分切,每个样本重量为(25±1)g,制备完毕后存放于90%相对湿度和30 ℃的条件下,来模拟样品霉变过程。在实验检测过程中,所有的样本均采用研磨器研制成粉末,每一个样本单独置放于250 mL的样品瓶中,并采用palafilm将瓶口密封待用。

1.2 检测系统

检测系统为本实验室自行构建,系统结构如图1所示,主要包括供气装置、传感器阵列、信号控制和采集几个主要部分。首先开启清洗泵和气阀2,通入洁净空气清洗各传感器,待各传感器的响应稳定至基线时,关闭清洗泵和气阀2。将样品置入洁净样品瓶中并以封口膜密封,静置30 min后将电子鼻采样探头和气压平衡器同时插进样品瓶的封口膜中,启动系统采集样品响应数据,采集时间45 s。气压平衡器通过活性炭去除空气中的杂质气体,并将洁净空气导入样品杯,实现气压平衡。传感器阵列采用8种半导体气体传感器构成阵列单元,集成在电子鼻系统中,具体参数如表1所示。设定顶空气体收集时间为30 min,样品检测时气体流速为600 mL/min。探头清洗时间为3′50″,清洗流速为1 000 mL/min。

图1 检测系统结构图

传感器编号传感器型号敏感气体种类001MQ-8硫化物002TGS-821氢气003TGS-826氨气004MQ-3乙醇、甲苯等005TGS-842碳氢组分006MQ-2烷烃类007TGS-2610丙烷、丁烷008TGS-2210氮化物

1.3 传感器阵列载荷分析

检测系统具有多个传感器,每个传感器针对不同的目标气体具有特异性的响应。在中药材检测过程中,我们开展了传感器阵列优化研究以提高系统的检测准确性。针对所有传感器进行载荷分析,如果有两个或两个以上传感器具有相近的载荷值,那么只保留一个传感器的检测信号作为类似传感器的代表,经过优化后所保留下来的传感器构成新的阵列,用于山参品质分析。采用变量因数的方法以评估单个传感器的载荷情况,公式如式(1)所示:

(1)

式中:xi是某个传感器的测量数据,x是该传感器测量数据的总体平均值。N是传感器数据的总长度。传感器优化操作在MATLAB软件中进行。

1.4 模式识别模型

Benzi在二十世纪八十年代提出随机共振理论用于解释地球环境周期变化的现象,目前该理论在许多领域得到迅猛的发展[22]。该模型的物理过程可以描述为一个布朗质点于双稳态势阱中的运动,非线性共振信号分析技术在信号分析领域已有广泛的应用。由非周期输入信号引起的共振称为非周期共振,该模型通常采用互相关系数来表征[22]。当输入信号为非周期激励时,此事输入信号具有极大的不确定性,因此首先定义功率范数C0是互相关函数的极大值:

(2)

式中:C0为时间τ的函数,定义为信号幅度放大及相互之间匹配的情况。

归一化功率范数

式中:C1反映了归一化系统输入-输出波形的匹配程度。互相关信息可以定量描述信息关联程度,互信息定义为信息熵H(x)与条件熵H(x|y)之间的差值,可以表示为:

I(x,y)=H(x)-H(x|y)=H(y)-H(y|x)

(3)

互信息也可以解释为在响应y已知的条件下,激励信号x不确定性由H(x)转换为H(x|y),其过程中减少的熵就是互信息I(x,y)。当输入非周期信号条件下,互相关系数曲线一般会出现明显的单峰,即在某个特定噪声强度下出现了极大值,我们将检测数据进行归一化处理,然后输入非线性系统,并实时记录非周期共振系统输出互相关系数曲线,提取其特征值来构建山参品质预测模型。非线性共振分析方法路线如图2所示。

图2 非线性共振数据分析方法

2 结果和讨论

2.1 检测系统原始响应及山参样品定性分析结果

通常,极限漂移会对气体传感器检测结果产生影响。所以传感器的稳定特性应该受到关注。本研究实验记录了检测系统对空白样品(经由活性炭滤过的洁净空气)的响应,图3(a)所示为检测结果,在为期7天的实验过程中,各个气体传感器几乎对空白样品都没有明显的响应,极限漂移对本检测系统的影响较小。

检测系统对未霉变和霉变山参样品的响应分别如图3(b)和图3(c)所示,被测样品挥发出的气体在密闭样品瓶的顶空富集,在检测过程中被吸入到传感器气室中,其中的某些特定气体成分被不同传感器的特异性敏感膜所吸附,引起敏感膜电学性质的改变,因此每个传感器所吸附的气体类型和量都有所不同,因此形成了不同的传感器响应信号,再利用这些不同的传感器响应特征信息去辨识被测样品的性质,这就是多传感器阵列系统的检测基础。在图3(b)中,所有传感器的起始响应均接近于0,表明各传感器均恢复至基线。随着采样时间的增加,各传感器的响应逐渐上升并且最终达到稳定值。传感器S1的稳定响应值最大(约0.055V),传感器S4的稳定值约为0.049V,传感器S3,S5,S6和S7的响应类似,它们的稳定值比S1和S4小很多。而传感器S2和S8的响应较弱。在图3(c)中,检测系统对霉变山参样品的响应比未霉变样品要大一些,尤其是S4,S1,S2,S5,S6和S3。S4稳定值最大,约为0.084V,S1约为0.072V。在湿度较大的环境下,尽管我们采取了一些防霉措施,部分山参样品上微生物大量繁殖,而导致了霉变的发生[23]。在霉变过程中,营养成分降解成一些可挥发性气体成分,如烷烃、乙醇、碳氧化物等。不同霉变程度样品的生化反应导致其挥发性气体成分的不同,因此气体传感器阵列检测技术可以实现不同品质山参样品检测的目的。

2.2 传感器阵列优化结果

传感器载荷分析是传感器阵列贡献评估优化的一种方法,某个传感器的载荷值越大,其对整体检测的贡献度越大。检测系统原始响应主成分分析结果如图4(a)所示,不同储存时间的山参样品部分出现了重叠区域,因此很难将不同储存时间样品一一进行区分。载荷分析结果如图4(b)所示,横轴贡献率为93.42%,纵轴贡献率为2.13%,二者之和为95.55%。根据8个传感器的坐标分布,S6、S3、S2和S8呈现了更高的贡献率。即便S1和S4在沿着纵轴方向给出了较大的贡献率,但它们沿着横轴方向的贡献率非常接近。S5和S7也有类似的表现。将S4和S5检测信息从传感器阵列信息中移除,剩下的6个传感器构成新的阵列,用于山参样品品质分析。图4(c)所示为传感器阵列优化之后的主成分分析结果,第一主成分贡献率为87.53%,第二主成分贡献率为7.95%,贡献率之和为96.48%。不同储存时间的山参样品都能得到明确的区分,结果证明传感器阵列优化降低了样品的离散度,提高检测准确性。

图4 定性分析结果

图5 山参品质预报模型

2.3 山参品质检测模型构建

优化后传感器阵列检测数据作为数据耦合到非周期共振模型中,用于计算系统输出互相关系数,结果如图5(a)所示,计算过程在MATLAB软件中进行。在MATLAB平台中,建立非周期共振模型,传感器检测信息耦合到该模型中,并仿真产生随机噪声,作为非周期共振模型的驱动力。非周期共振模型在噪声激励下给出实时的互相关系数曲线。由图5(a)可以观察到随着激励噪声强度的增加,山参样品的互相关系数曲线逐渐上升,并且达到一个极大值。而后互相关系数曲线迅速下降,依靠互相关系数极大值,即可实现不同品质山参样品的区分。

我们选取互相关系数曲线极大值通过线性拟合回归,构建山参品质预测模型,如图5(b)所示。线性回归结果如图5(b)和式(4)所示,在式(4)中,x代表山参样品的储存时间,y代表互相关系数极大值,经过一步变换,式(5)所示变换后的模型用于山参样品品质预测,其中COEmax为互相关系数最大值,Q为品质因数。

y=0.23+0.02x(R2=0.990 26)

(4)

(5)

为了评判不同储存时间山参样品的品质,我们开展了人工感官评审实验,为传感器阵列检测方法提供一种参照。根据感官评审结果,第4天的样品风味出现了明显的偏差,并且样品色泽暗化,并且伴随有腐败的气味和味道,因此确定第4天是本研究中山参样品的鲜度阈值时间。

2.4 验证实验结果

为了验证所构建模型的预报精度,我们开展了验证实验,制备了另外12个未知储存时间的山参样品,经由传感器阵列检测后,采用式(5)计算其储存时间。实验结果如表2所示,该模型的预报准确度为83.3%,具有较好的预报准确度。

表2 验证实验结果

注:√为正确;×为错误;/为未计算。

从无损检测的角度来说,多气体传感器阵列检测方法避免了传统检测方法耗时长、成本高、对样品有损、操作繁琐、准确性低等不足,在中药材品质检测中有较好的应用前景。

3 结论

[1] Chen H,Lin Y H,Huang J W,et al. Chinese Herbal Medicine Network and Core Treatments for Allergic Skin Diseases:Implications from a Nationwide Database[J]. Journal of Ethnopharmacology,2015,168:260-267.

[2] Sun K,Fan J Y,Han J Y. Ameliorating Effects of Traditional Chinese Medicine Preparation,Chinese Materia Medica and Active Compounds on Ischemia/Reperfusion-Induced Cerebral Microcirculatory Disturbances and Neuron Damage[J]. Acta Pharmaceutica Sinica B,2015,5(1):8-24.

[3] Ting C T,Li W C,Chen C Y,et al. Preventive and Therapeutic Role of Traditional Chinese Herbal Medicine in Hepatocellular Carcinoma[J]. Journal of the Chinese Medical Association,2015,78(3):139-144.

[4] Jin M,Zhao K,Huang Q,et al. Structural Features and Biological Activities of the Polysaccharides from Astragalus Membranaceus[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2014,64(2):257-266.

[5] Qi L W,Li P,Ren M T,,et al. Application of High-Performance Liquid Chromatography-Electrospray Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometry for Analysis and Quality Control of Radix Astragali and Its Preparations[J]. Journal of Chromatography A,2009,1216(11):2087-2097.

[6] Yan Q J,Zhu L F,Kumar N,et al. Characterisation of a Novel Monomeric Lectin(AML)from Astragalus Membranaceus with Anti-Proliferative Activity[J]. Food Chemistry,2010,122(3):589-595.

[7] Zhang J H,Wider B,Shang H C,et al. Quality of Herbal Medicines:Challenges and Solutions[J]. Complementary Therapies in Medicine,2012,20(1-2):100-106.

[8] Ting A,Chow Y,Tan W S. Microbial and Heavy Metal Contamination in Commonly Consumed Traditional Chinese Herbal Medicines[J]. Journal of Traditional Chinese Medicine,2013,33(1):119-124.

[9] Vázquez-Araújo L,Chambers E,Funk D B. References for“Musty”Odor Notes in Sensory Analysis of Grain Sorghum[J]. Journal of Cereal Science,2011,54(3):460-466.

[10] Olsson J,Börjesson T,Lundstedt T,et al. Volatiles for Mycological Quality Grading of Barley Grains:Determinations Using Gas Chromatography-Mass Spectrometry and Electronic Nose[J]. International Journal of Food Microbiology,2010,59(3):167-178.

[11] Kaya-Celiker H,Kumar M P,Schmale D G,et al. Discrimination of Moldy Peanuts with Reference to Aflatoxin Using FTIR-ATR System[J]. Food Control,2014,44:64-71.

[12] Torri L,Sinelli N,Limbo S. Shelf Life Evaluation of Fresh-Cut Pineapple by Using an Electronic Nose[J]. Postharvest Biology and Technology,2010,56(3):239-245.

[13] Natale C D,Macagnano A,Martinelli E,et al. The Evaluation of Quality of Post-Harvest Oranges and Apples by Means of an Electronic Nose[J]. Sensors and Actuators B:Chemical,2001,78(1-3):26-31.

[14] Zhang L,Tian F C. A New Kernel Discriminant Analysis Framework for Electronic Nose Recognition[J]. Analytica Chimica Acta,2010,816:8-17.

[15] Dang L J,Tian F C,Zhang L,et al. A Novel Classifier Ensemble for Recognition of Multiple Indoor air Contaminants by an Electronic Nose[J]. Sensors and Actuators A:Physical,2014,207:67-74.

[16] Guan B B,Zhao J W,Lin H,et al. Characterization of Volatile Organic Compounds of Vinegars with Novel Electronic Nose System Combined with Multivariate Analysis[J]. Food Analytical Methods,2014,7(5):1073-1082.

[17] Yin Y,Yu H C,Chu B,et al. A Sensor Array Optimization Method of Electronic Nose Based on Elimination Transform of Wilks Statistic for Discrimination of Three Kinds of Vinegars[J]. Journal of Food Engineering,2014,127:43-48.

[18] Tian X J,Wang J,Cui S Q. Analysis of Pork Adulteration in Minced Mutton Using Electronic Nose of Metal Oxide Sensors[J]. Journal of Food Engineering,2013,119(4):744-749.

[19] Huo D Q,Wu Y,Yang M,et al. Discrimination of Chinese Green Tea According to Varieties and Grade Levels Using Artificial Nose and Tongue Based on Colorimetric Sensor Arrays[J]. Food Chemistry,2014,145:639-645.

[20] Wei Z B,Wang J,Zhang W L. Detecting Internal Quality of Peanuts During Storage Using Electronic Nose Responses Combined with Physicochemical Methods[J]. Food Chemistry,2015,177:89-96.

[21] 姜燕,沈凤,尹芳缘,等. 声表面波串联谐振器传感系统构建及初步应用研究[J]. 传感技术学报,2013,26(4):577-581.

[22] 尹芳缘,曾小燕,徐薇薇,等. 基于电子鼻的芒果储存时间预测方法研究[J]. 传感技术学报,2012,25(9):1199-1203.

[23] Monzote L,García M,Pastor J,et al. Essential Oil from Chenopodium Ambrosioides and Main Components:Activity Against Leishmania,Their Mitochondria and Other Microorganisms[J]. Experimental Parasitology,2014,136:20-26.

Study of Radix Ginseng Quality Detecting Method Based on Sensor Array Optimization*

ZHAO Gege,YU Yu,ZHENG Le,LOU Xiongwei,LI Jian,HUI Guohua

(School of Information Engineering,Zhejiang A&F University,Lin’an Zhejiang 311300,China)

Different from usual storage method,storage condition of Chinese medicine is specially installed. Traditional Chinese medicine radix ginseng quality determination method using M.O.S sensor array optimization was studied in this paper. Sensor array responses to ginseng samples under different storage time were measured. Sensor loading analysis results demonstrated that sensor array optimization improved principal component analysis(PCA)discrimination degree of ginseng samples in different quality. Non-linear stochastic resonance(SR)was utilized for optimized measurement data analysis. Cross correlation coefficient(COE)quantitatively discriminated all samples. Ginseng quality determination modelQ=(COEmax-0.23)/0.02(R2=0.990 26)was developed by linear fitting regression of COEmax values. Validating experiments results indicated that the developed model presented a quality predicting accuracy of 83.3% for ginseng sample. The proposed method is promising in the Chinese medicine quality rapid detection.

radix ginseng;quality;sensor array;non-linear;feature value

赵格格(1996-),女,黑龙江哈尔滨市人,浙江农林大学信息工程学院电子信息工程在读,主要研究方向包括智慧农林业产品品质检测等;

惠国华(1980-),男,辽宁新金县人,浙江大学工学博士,浙江省151人才,现从事智慧农林业相关的科研和教学工作,主要研究领域包括气敏传感技术、生物传感器、智能仪器仪表等。已发表论文40余篇,多为SCI、EI收录,deliver1982@163.com。

项目来源:浙江省公益技术研究项目(2017C31010)

2016-10-30 修改日期:2017-01-11

TP393

A

1004-1699(2017)05-0789-06

C:7230

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.05.026