18%草铵膦水剂的研制

任帅臻，赵磊，项汉，李成浩，任天瑞



18%草铵膦水剂的研制

任帅臻，赵磊，项汉，李成浩，任天瑞*

(上海师范大学生命与环境科学学院教育部资源化学重点实验室，上海200234)

对18%草铵膦水剂的助剂体系进行了系统筛选，确定筛选的最佳配方为：草铵膦原药18%、SD-816 1.8%、AES 1.2%、370 4%、乙二醇3%、有机硅消泡剂0.1%、氨水0.1%、去离子水补足至100%。对该产品的稳定性、分散性、润湿性等进行测定，结果表明产品各项理化性能均符合水剂的技术指标。

草铵膦；水剂；配方；表面活性剂

农药水剂(Aqueous Solution，AS)由能溶于水且不分解的原药、助剂(表面活性剂、增稠剂、防冻剂等)和溶剂构成，药液以离子或分子的形式分散到水中，形成均匀稳定的体系。水剂的制作工艺简单，不需要有机溶剂，对环境污染小，属于环境友好型剂型，因此具有较大的发展潜力[1]。

随着10%草甘膦水剂的禁用以及百草枯的退市，草铵膦(glufosinate-ammonium)开始逐渐受到青睐。草铵膦是20世纪80年代开发的一种新型除草剂，具有高效、低毒、易降解等特点。该除草剂抑制植物体内的谷氨酰胺合成酶活性，造成氮代谢紊乱，铵过量累积，最终抑制植物的光合作用导致植物死亡[2]。目前，草铵膦制剂主要以质量分数为12%、18%、20%、30%和200 g/L的水剂为主。草铵膦水剂作用速度快，对耐草甘膦的部分恶性杂草效果非常好，行业供求环境良好[3]。虽然草铵膦具有较大的发展潜力，但目前市售的草铵膦水剂仍存在润湿渗透性较差等问题。本文旨在研制一种润湿性较好的草铵膦环保型水剂。首先，通过直观观察润湿分散剂在水剂中的分散情况，进行初筛，再用交叉筛选法[4]对润湿分散剂进行复筛，最后结合水剂的物理稳定性获得了润湿性好，抗硬水能力强的草铵膦水剂配方。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

31%草铵膦一次反应液(四川利尔)；18%草铵膦水剂(德国拜耳保试达公司)；OP-10(创玥化工有限公司)；农乳500#(山东金宇)；农乳600#(山东金宇)；AEO-20(南通希旺化工有限公司)；70% AES(绿森)；SD-206，SD-811，SD-815，SD-816，SD-819(上海是大高分子材料有限公司)；黄原胶(淄博中轩生化公司)；羟甲基纤维素钠300-800(阿拉丁)；聚乙二醇6000(广州见恩化工有限公司)；70% 370(巴斯夫)；有机硅消泡剂 AFE-3168(道康宁)；聚醚类消泡剂(广东德丰)；氨水 (上海润捷)。

1.2 仪器与设备

BZY一1全自动表面张力仪(上海衡平仪器仪表厂)；FA2004电子天平(上海良平仪器仪表有限公司)；MCRl02智能流变仪(奥地利Anton Paar公司)；Zetasizer Nano ZS(英国马尔文仪器有限公司)；EYELASB-1000恒温水浴槽(东京理化器械株式会社)；JC2000D3接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)；RW20电动机械搅拌器(德国IKA公司)；PHS-3C pH计(上海精制科学仪器有限公司)；250 mL具塞量筒(上海禾气玻璃仪器有限公司)；50 mL离心管(上海禾气玻璃仪器有限公司)。

1.3 试验方法

1.3.1 草铵膦水剂的配制

将草铵膦原药、润湿分散剂、增稠剂、消泡剂、pH调节剂和水按一定比例加入，并用搅拌机搅拌约3 min，混合均匀配制成18%的草铵膦水剂[5]。

1.3.2 草铵膦水剂性能测定

pH测定：参照GB/T1601-1993农药pH的测定方法。

起泡性测定[6]：取2.5 mL试样于250 mL烧杯中，加入200 mL 342 mg/L标准硬水稀释，搅拌均匀，移入250 mL具塞量筒内，盖上塞子，上下颠倒30次，放置1 min，其液面泡沫低于60 mL为合格。

黏度测定：使用流变仪测定试样的黏度，测试温度为25 ℃。

Zeta电位测定：使用马尔文粒度仪测试试样的Zeta电位，测试温度为25 ℃。

表面张力测定[7]：采用铂金板法测试表面张力，测试温度为25 ℃，测量前参照GB/T 22237—2008标准对铂金板校正。将试样分别稀释100倍和200倍，测试不同浓度下的表面张力。

接触角测定：以绿萝叶为界面，分别测定试样在3、30、60 s时的润湿接触角，测试温度为25℃。

冷储稳定性测定：参照GB/T19137-2003《农药低温稳定性测定方法》，将试样在(0±1) ℃下储存7 d后，测定各项物理指标。

热储稳定性测定：参照GB/T19136-2003《农药热储稳定性测定方法》，将试样在(54±2) ℃下储存14 d后，测定各项物理指标。

2 结果与讨论

2.1 润湿分散剂的筛选

润湿分散剂吸附在原药颗粒表面，降低原药颗粒的界面能，产生静电斥力和空间位阻，从而使体系保持稳定[8]。分别选取OP-10、农乳600#、AEO-20、SD-206、SD-815、SD-819、SD-816等十几种润湿分散剂配制18%草铵膦水剂。通过观察制剂的外观[9]，初筛润湿分散剂。具体筛选结果见表1。

由表1可知，由SD-815、SD-816、AES配制的草铵膦水剂均为均一透明的溶液[10]。其中SD-816和SD-815为聚羧酸盐型的表面活性剂，能够提供许多锚定农药粒子的表面点，能强烈地吸附在农药粒子表面而不易脱附和转移[11]。AES为草铵膦水剂的常用助剂，属于阴离子型聚氧乙烯醚硫酸盐，兼有阴离子和非离子表面活性剂的特性，因此由其配制的农药水剂可表现出优良的抗硬水性能和乳化性能。

表1 润湿分散剂的筛选

润湿分散剂的选择及用量对水剂的配方筛选极其重要。采用交叉筛选法，综合考虑草铵膦水剂的黏度、Zeta电位、稳定性等指标，对润湿分散剂SD-815、SD-816、AES作进一步的筛选。

对于农药水剂来说，一般情况下，Zeta电位的绝对值越高，体系越稳定。由表2可知，8#号配方的各项指标最佳，表明SD-816和AES复配，使用效果较单一的分散剂更优，可以此为基础来确定润湿分散剂的最佳用量。

2.2 增稠剂的筛选

增稠剂实质上是一种流变助剂，是影响水剂稳定性的重要指标[12]。在水剂中添加增稠剂，可使分子运动速度降低，使溶液中的分子或粒子运动受到限制，减少分子间有效碰撞的机会[13]。适宜的黏度可增加水剂的稳定性，而不影响药液的入水效果。农药制剂中多选用黄原胶作为增稠剂，试验发现黄原胶的加入虽可有效提高药液黏度，但易使水剂分层且失去亮光。从增稠剂的增稠效果，水剂的亮光和稳定性看370不但可有效提高草铵膦水剂的黏度，而且加入370的水剂更均一稳定且有亮光，因此选370作为增稠剂，添加量4%。

表2 润湿分散剂的进一步筛选

注：“—”代表水剂出现分层。

2.3 消泡剂的筛选

在农药制剂中加入助剂会产生大量气泡，造成放料困难，给使用带来诸多不便，因而需在水剂中添加少量消泡剂。对有机硅消泡剂和聚醚类消泡剂进行筛选，结果发现，当有机硅消泡剂加入量为0.1%时，消泡效果好且用量少[14]。有机硅类消泡剂在常温下具有消泡速度很快，抑泡较好等特点[15]。

2.4 防冻剂的筛选

由于水剂以水为分散介质，为保证产品在低温下的分散稳定性，应在体系中加入一定量的防冻剂。研究结果表明，添加3.0%的乙二醇可达到最佳的防冻效果。

另外，试验选用的润湿分散剂呈酸性，因此本研究使用氨水来调节体系的pH，试验发现，当氨水添加量为0.1%时，水剂的各项性能最佳。

2.5 18%草铵膦水剂最优配方优化

将上述试验所筛选出来的润湿分散剂SD-816和AES、增稠剂370等助剂与原药混合，通过多次调整各助剂配比，综合考虑试样的外观、黏度、Zeta电位等数据，进行配方筛选。表4为18%草铵膦水剂的最优配方。

表3 增稠剂的筛选

表4 18%草铵膦水剂最优配方

2.6 各项功效性指标的测定

以拜耳保试达公司研发的18%草铵膦水剂作为对照，将试验最优配方所得的水剂的各项指标与之进行对比，结果如表5所示。

表5 18%草铵膦水剂各项指标

从对照水剂和配制试样的测试数据来看，所制得的草铵膦水剂与拜耳保试达公司的产品泡沫高度、pH、接触角相近，Zeta电势的绝对值大于拜耳保试达公司的，表面张力比拜耳保试达产品略高。总体而言，2种水剂的理化性能相近，功效相当。

药液在植物叶片上的润湿铺展情况，是衡量农药制剂的重要指标，而检测润湿铺展效果的重要途径就是接触角的测量。接触角越小，表明试样的润湿能力越强。本研究选取绿萝叶为固体面，使用静态接触角测定仪分别测定自制水剂样品和拜耳保试达公司水剂的润湿接触角。图1、图2所示分别为自制18%草铵膦水剂样品和拜耳保试达草铵膦水剂在3、30、60 s时接触角。由图可看出，随着时间的推移，药液在叶面上的接触角均明显减小，且在同一时间内药液的铺展情况相近，可见2种草铵膦水剂均具有较强的润湿能力[16]。

图1 18%草铵膦水剂样品接触角测定

图2 拜耳18%草铵膦水剂接触角测定

3 结 论

针对草铵膦的理化性质，通过一系列的试验筛选，最终确定18%草铵膦水剂的最佳配方为：草铵膦原药18%、SD-8161.8%、AES1.2%、370 4%、乙二醇3%、有机硅消泡剂0.1%、氨水0.1%、水补足至100%。对该产品的稳定性、分散性、润湿性等进行测定，结果表明产品各项理化性能均符合水剂的技术指标。

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Preparation of the Glufosinate-ammonium 18% Aqueous Solution

REN Shuaizhen, ZHAO Lei, XIANG Han, LI Chenghao, REN Tianrui

(Key Laboratory of Resources Chemistry of Ministry of Education, College of Life and Environmental Sciences, Shanghai Normal University, Shanghai 200234, China)

Screening of the adjuvant system of glufosinate-ammonium aqueous solution (AS) was performed. The best formula was as the following: glufosinate-ammonium 18%, SD-816 1.8%, AES1.2%, 370 4%, glycol 3%, organic silicon defoamer 0.1%, ammonia 0.1% and deionized watere up to 100%. The stability, dispersion and wettability of the product were determined, and results showed that various physical and chemical properties of the product conforms to the technical index of AS.

glufosinate-ammonium; aqueous solution; formulation; surfactant

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2017.02.10

TQ450.6

A

1009-6485(2017)02-0045-04

国家自然科学基金项目(编号：21642003)

任帅臻，女，硕士研究生，E-mail: 905415900@qq.com。

任天瑞，教授，Tel: 021-64328850，E-mail: trren@shnu.edu.cn。

2017-01-08。