N-十二酰基乙二胺三乙酸钠对黄土吸附Pb、Zn的影响

乔洪涛,赵保卫,刁静茹,马锋锋

兰州交通大学 环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070

N-十二酰基乙二胺三乙酸钠对黄土吸附Pb、Zn的影响

乔洪涛,赵保卫*,刁静茹,马锋锋

兰州交通大学 环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070

新型螯合型表面活性剂N-十二酰基乙二胺三乙酸钠盐（LED3A），不仅具备普通表面活性剂的所有性能，而且能与重金属离子形成较高稳定性的螯合物。本文研究了黄土对Pb、Zn的吸附及LED3A对其吸附行为的影响，以期为LED3A洗脱修复重金属污染土壤提供参考。Pb、Zn在黄土上的吸附试验结果表明，黄土对Pb的专性吸附能力大于Zn；Tempkin和Langmuir等温吸附模型能够较好的拟合黄土对Pb、Zn的等温吸附过程；LED3A对黄土吸附Pb、Zn的影响试验结果表明，当LED3A浓度达到5 g·L-1时，其对Pb、Zn吸附量的影响最大，分别使Pb、Zn的吸附量减少2.38和6.38 g·kg-1；LED3A单体对Pb的螯合能力大于Zn，而LED3A胶束对Zn的螯合能力强于Pb，LED3A能够有效削弱黄土对Pb、Zn的吸附作用。

N-十二酰基乙二胺三乙酸钠盐;黄土;吸附;Pb、Zn

中国黄土主要分布在中西部七省(自治区)，是重要的粮食和果蔬产区。但近年来黄土地区土壤重金属污染愈发严重[1,2]。重金属在土壤中的吸附解吸过程直接影响其在土壤环境中的浓度、生物有效性和毒性[3]，同时土壤中重金属的吸附解吸是化学洗脱修复重金属污染土壤的关键问题，已成为环境科学研究的一个活跃领域[4]。以往关于土壤中重金属吸附-解吸的研究报道较多，且研究方法多是先使重金属吸附在土壤上，之后用各种解吸试剂解吸重金属[5-8]。但是，关于土壤-重金属-解吸试剂同时存在时土壤对重金属的吸附研究却鲜有报道。

一般解吸试剂为酸碱盐等无机化合物和螯合试剂等。陈苏等人[3]的研究结果表明Ca(NO3)2对Cd2+和Pb2+有一定的解吸效果；范春晖等[1]利用一定浓度的HNO3对Pb2+进行解吸，解吸率可达50.15%。但土壤中加入酸碱盐后会对土壤结构产生严重破坏[9-10]。Qiu等人[11]研究表明EDTA能够解吸Cu2+、Pb2+、Zn2+等重金属离子，但EDTA在环境中很难降解，易产生二次污染。因此，一般的酸碱盐等无机化合物和螯合试剂不适合用于化学洗脱修复重金属污染土壤，寻找一种环境友好型的洗脱试剂成为关键。

Toshio[12]于1969年首次提出螯合型表面活性剂的概念，其最初的研究是为了解决洗涤添加剂STPP[13]和4A[14]沸石所引起的生态环境破坏问题。螯合型表面活性剂N-酰基乙二胺三乙酸钠盐（LED3A）具有表面活性、螯合性、耐硬水性和易生物降解性等优越性能，因此其对环境的负面效应较低，是环境友好型试剂。刁静茹等人[15-16]最先报道研究了LED3A对重金属及有机物的增溶效果，结果表明LED3A可有效增溶Cu(OH)2、芘、菲、萘。黄丽萍[17]、Qiao等人[18]首次应用LED3A洗脱修复污染土壤。但是，关于LED3A-土壤-重金属体系吸附作用的研究却鲜有报道。因此本研究选用Pb、Zn两种重金属，探究了新型螯合型表面活性剂LED3A对黄土吸附Pb、Zn的影响，以期为后续深入研究LED3A洗脱修复重金属污染土壤的机理和机制提供参考。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

LED3A（N-十二酰基乙二胺三乙酸钠盐，杭州生物科技有限公司），摩尔质量为482 g·mol-1，纯度95%；硝酸铅、硝酸锌（分析纯，天津市大茂化学试剂有限公司）。

电子天平（FA2004N，上海精密科学仪器有限公司）；离心机（TD6，长沙平凡仪器仪表有限公司）；气浴恒温振荡器（THZ-82A，江苏丹阳门石英玻璃厂）；原子吸收分光光度计（AA110/220，美国瓦里安公司）。

1.2 试验材料

土样采自甘肃省兰州交通大学后山的干净表层（0～20 cm）土壤。去除碎石、枯枝败叶等杂物后使其自然风干，之后再研磨捣碎过0.3 mm筛备用。土样中有机质含量很低，为0.53%；pH值为8.11，偏碱性；碳酸盐含量为11.7%。

1.3 试验方法

1.3.1 黄土对Pb、Zn的等温吸附试验 准确称取0.05 g黄土置于一系列25 mL锥形瓶中，分别加入20 mL一定浓度的Pb(NO3)2和Zn(NO3)2溶液，之后置于温度为25℃的恒温振荡器中振荡吸附12 h（150 r·min-1）。振荡结束后将锥形瓶中的溶液离心30 min（3000 r·min-1），取上层清液用火焰原子吸收分光光度计测定溶液中Pb、Zn的浓度。Pb(NO3)2和Zn(NO3)2浓度分别设置为0.05、0.07、0.09、0.12、0.15、0.2、0.25、0.3和0.35 g·L-1。黄土对重金属Pb、Zn吸附量的计算公式如下：

式中：qe为平衡吸附量，g·kg-1；ce为吸附平衡时重金属浓度，g·L-1；V为重金属溶液的体积，L；m为土样的质量，g。

1.3.2 LED3A浓度对黄土吸附重金属Pb、Zn的影响试验 准确称取0.05 g黄土置于一系列25 mL锥形瓶中，再加入Pb(NO3)2或Zn(NO3)2溶液和LED3A溶液共20 mL，使锥形瓶中Pb(NO3)2或Zn(NO3)2浓度为0.05 g·L-1，使LED3A浓度分别为0.1、0.5、0.8、1.5、3、5、7、9、11、13 g·L-1。之后振荡吸附12 h，离心分离取上层清液测定溶液中Pb、Zn的浓度。

1.3.3 LED3A对黄土等温吸附Pb、Zn的影响试验 使用1.3.2的方法，使锥形瓶中LED3A浓度为5 g·L-1，使Pb(NO3)2或Zn(NO3)2浓度分别为0.05、0.07、0.09、0.12、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35 g·L-1，振荡吸附12 h后离心分离，之后测定液中Pb、Zn的浓度。以上实验的所有处理3次重复，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 黄土对Pb、Zn的等温吸附

在25℃条件下，黄土对Pb、Zn的等温吸附曲线如图1所示。由图1可知，黄土对Pb、Zn的平衡吸附量随溶液中Pb、Zn平衡浓度的增加而增大。同时黄土对Pb、Zn的吸附量均未达到饱和。说明黄土对重金属Pb、Zn具有较强的吸附能力。当Pb、Zn平衡浓度低于0.005 g·L-1时，等温吸附曲线较陡。随着Pb、Zn平衡浓度增大，曲线趋于平缓，黄土对Pb、Zn的吸附量增加减缓。在本试验浓度范围内，黄土对Pb、Zn的最大吸附量分别为135.09和128.36 g·kg-1，说明黄土对Pb的吸附能力大于Zn。

图1 黄土对Pb、Zn的吸附等温线Fig.1Adsorption isotherms of loess soil toward Pb and Zn

分别采用Langmuir、Freundlich和Tempkin吸附等温方程对黄土等温吸附Pb、Zn的数据进行拟合，拟合结果见表1。吸附等温方程如下所示[15-17]：

式中：ce为平衡浓度，g·L-1；qe和qm分别为平衡吸附量和单分子吸附时的饱和吸附量，g·kg-1；b1为Langmuir常数，表示吸附剂对吸附质的结合力大小，L·g-1；Kf为Freundlich平衡吸附常数，表示吸附能力强弱，kg-1·L1/n·g(1-1/n)；1/n为组分常数，表示吸附量随浓度增长的强度，反映了吸附的难易；b2为和吸附热有关的常数；Kt为平衡键合常数，与最大键合能有关，L·g-1。

由表1可知，从相关系数R2判断，Langmuir和Tempkin方程拟合的相关系数均大于0.95，因此Langmuir和Tempkin方程要比Freundlich方程的拟合结果更好。Tempkin方程拟合结果表明黄土对Pb、Zn的吸附主要以化学吸附为主，其中主要是土壤中的氧化物与重金属离子形成螯合物，同时Pb、Zn离子亦可与土壤中的有机质作用形成络合物吸附到黄土上。而离子交换作用和静电引力作用不是主要的吸附机理。Langmuir方程计算出的b1结果：Pb大于Zn，表明黄土对吸附质Pb的结合力大于Zn。黄土对Pb、Zn单分子吸附时的饱和吸附量qm分别为144.93和169.21 g·kg-1；在本试验设计的浓度范围内，黄土对Pb、Zn的最大吸附量均在方程拟合的最大吸附量范围内。

表1 黄土对Pb、Zn的吸附等温线拟合参数Table 1 Parameters of adsorption isotherms of loess soil toward Pb and Zn

2.2 LED3A浓度对黄土吸附Pb、Zn的影响

新型螯合型表面活性剂LED3A对重金属M（Pb和Zn）的螯合作用如下所示：

在黄土-重金属体系中加入LED3A后，LED3A会螯合重金属离子使其存留在溶液体系中，黄土则会吸附重金属离子使其脱离溶液体系，因此LED3A与黄土会对溶液体系中的重金属离子产生竞争作用，进而影响黄土对重金属离子的吸附。LED3A对黄土吸附Pb、Zn的影响可通过△qe描述，其计算公式如下：

式中：qe为黄土对Pb、Zn平衡吸附量，g·kg-1；qL为LED3A存在下黄土对Pb、Zn的平衡吸附量，g·kg-1。

Pb(NO3)2和Zn(NO3)2的初始浓度为0.05 g·L-1时，黄土对Pb、Zn的平衡吸附量qe分别为19.80和19.28 g·kg-1。不同浓度的LED3A溶液对黄土吸附Pb、Zn的影响如图2所示。由图2可知，当LED3A的浓度从0.1增加到0.7 g·L-1时，Pb、Zn的△qe值均较小，LED3A对黄土吸附Pb、Zn的影响较弱。这是由于LED3A的临界胶束浓度（CMC）为0.7 g·L-1，在溶液体系中LED3A主要以单体形式存在，对重金属离子的螯合能力有限。而Pb的△qe值大于Zn，说明与黄土相比LED3A单体更易竞争螯合溶液中的Pb离子。随着LED3A的浓度的增大，Pb、Zn的△qe值急剧增加，表明LED3A对黄土吸附Pb、Zn的影响逐渐增强。这是因为当LED3A的浓度大于CMC值后，溶液中逐渐形成稳定的LED3A胶束，其对重金属Pb、Zn螯合能力增强，导致黄土对Pb、Zn的吸附量减少。当LED3A浓度达到5 g·L-1之后，Pb、Zn的△qe值基本稳定，分别为2.38和6.38 g·kg-1。这是因为在重金属-黄土-LED3A胶束的三元体系中，LED3A与黄土对Pb、Zn离子的竞争作用达到平衡。而Zn的△qe值大于Pb，说明LED3A胶束与黄土相比更容易竞争溶液体系中的Zn离子。

图2 LED3A浓度对吸附的影响Fig.2 Effect of concentrations of LED3Aon adsorption

图3 重金属浓度对△qe值的影响Fig.3 Effect of concentrations of heavy metals on the value of△qe

2.3 LED3A对黄土等温吸附Pb、Zn的影响

当LED3A的浓度为5 g·L-1时，其对黄土等温吸附金属Pb、Zn的影响可通过式(5)描述。式中：qe为黄土对Pb、Zn平衡吸附量（结果见图1），g·kg-1；qL为5 g·L-1的LED3A存在下黄土对Pb、Zn的平衡吸附量，g·kg-1。结果如图3所示。

由图3可知，当Pb的初始浓度从0.05增加到0.25 g·L-1时，溶液中的传质推动力增大，加快传质速率的同时，使黄土对Pb的吸附平衡反应和LED3A胶束对Pb的螯合平衡反应向吸附和螯合方向移动，使黄土对Pb的吸附量和LED3A对Pb的螯合量增加，但△qe值随Pb浓度的增加而缓慢增大，表明Pb的初始浓度对LED3A螯合Pb的促进作用更为明显。当Pb的初始浓度进一步增加到0.35 g·L-1时，Pb的△qe值基本稳定，为13.56 g·kg-1，说明Pb浓度对吸附和螯合反应的促进作用基本持平。对比Zn可知，随着Pb、Zn初始浓度的增加，Pb的△qe值变化比Zn缓慢，说明LED3A胶束对Zn的螯合能力强于Pb。使△qe值稳定的Zn初始浓度小于Pb初始浓度；说明LED3A胶束螯合重金属的反应对Zn的浓度更为敏感。Zn的△qe值大于Pb，说明黄土对Pb的吸附能力强于Zn。

3 结论

黄土对Pb、Zn的吸附量随Pb、Zn平衡浓度的增大而增加；黄土对重金属Pb的吸附能力大于Zn，Tempkin和Langmuir吸附模型能够较好的拟合黄土对Pb、Zn的等温吸附过程。LED3A能够削弱黄土对Pb、Zn的吸附。LED3A单体对Pb、Zn的螯合能力较弱；但LED3A形成的胶束对Pb、Zn的螯合能力增强，使Pb、Zn的△qe值增大；当LED3A浓度为5 g·L-1时，Pb、Zn的△qe值达到最大值，分别为2.38和6.38 g·kg-1。Zn的△qe值大于Pb，说明LED3A胶束对Zn的螯合能力大于Pb。LED3A对黄土吸附Pb、Zn的影响，随Pb、Zn初始浓度的增大而增加。当Pb、Zn的初始浓度分别达到0.35 g·L-1和0.15 g·L-1时，Pb、Zn的△qe值基本维持稳定，说明LED3A对Pb、Zn的螯合作用与黄土对Pb、Zn的吸附作用基本达到平衡。

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Effect of Sodium N-lauroyl Ethylenediamine Triacetate on Loess SoilAdsorption toward Pb and Zn

QIAO Hong-tao,ZHAO Bao-wei*,DIAO Jing-ru,MAFeng-feng
School of Environmental and Municipal Engineering/Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou 730070,China

Novel chelating surfactant,sodium N-lauroyl ethylenediamine triacetate,has all the properties of ordinary surfactants.The chelating surfactant also has the ability to chelate heavy metal ions,forming stable chelating complexes.The batch experiment was conducted to investigate adsorption of Pb and Zn on loess soil and effect of LED3A on their adsorption behavior.In order to provide references for the remediation of heavy metal contaminated soil by LED3A.The results of adsorption of Pb and Zn on loess soil experiment showed that the adsorption capacity of Pb on loess soil was significantly greater than that of Zn.Isothermal adsorption process could be best described by the Tempkin and Langmuir isothermal adsorption models.The effect of LED3A on adsorption of Pb and Zn onto loess soil showed that LED3A could inhibit the adsorption of Pb and Zn on loess soil.When the concentration of LED3A reached 5 g·L-1,its inhibitory effect on the adsorption capacity of Pb and Zn reached the maximum,2.38 and 6.38 g·kg-1,indicating that the chelating ability of LED3A monomer to Pb was stronger than that of Zn,and the chelating ability of LED3Amicelles to Zn was stronger than that of Pb.

Chelating surfactant;loess soil;adsorption;Pb,Zn

X53

:A

:1000-2324(2017)02-0166-05

10.3969/j.issn.1000-2324.2017.02.002

2017-01-06

:2017-02-23

国家自然科学基金:新型螯合型表面活性淋洗修复重金属-有机物复合污染土壤的作用机制(41261077);甘肃省自然科学基金:具有螯合性能的表面活性剂修复重金属-有机物氟化物污染土壤的作用与原理(1010RJZA070)

乔洪涛(1989-),男,博士研究生,主要从事土壤污染控制化学研究.E-mail:sunny06212@yeah.net

*通讯作者:Author for correspondence.E-mail:baoweizhao@mail.lzjtu.cn