储能相变微胶囊材料的制备及其应用*

倪睿嘉，倪 卓

（1.上海市第三女子中学，上海 200050;2.深圳大学 化学与环境工程学院，广东 深圳 518060）

综述与专论Summarization and Special Comment

储能相变微胶囊材料的制备及其应用*

倪睿嘉，倪 卓**

（1.上海市第三女子中学，上海 200050;2.深圳大学 化学与环境工程学院，广东 深圳 518060）

微胶囊是一种新型的功能材料，是材料科学研究和工程应用的重要领域。介绍了微胶囊合成方法及其产品的主要应用。在节能环保领域中，相变储能材料和微胶囊储能材料的应用日益得到重视。总结了储能材料的分类、工作原理、科学研究和工程应用的现状及发展趋势。

微胶囊材料；相变储能材料；节能减排

前言

我国对节能减排极为重视，民用建筑节能通常要求达到60%。传统的建筑节能材料具有保温隔热的效果，很难满足相关节能的要求，开发新型的建筑节能技术和产品势在必行。相变储能材料是在其物相变化过程中，可以与外界环境进行能量交换，即从外界环境吸收热量或向外界环境放出热量，从而达到能量利用和控制环境温度的目的。这类材料利用相变储存能量，称为潜热储能。与显热储能相比，它具有储能密度高，温度控制恒定，节能效果显著，相变温度选择范围宽等优点。在航空航天、太阳能利用、采暖和空调、蓄热建筑等众多领域具有重要的应用价值和广阔的前景[1]。

微胶囊技术是一种有效的物质固定化技术，可以通过囊壁将囊芯包覆而与外界环境隔离，从而保护囊芯性质不被影响，在适当条件下，如加压、升温或辐射，可使囊壁破坏释放出囊芯物质，或在不破坏囊壁条件下，使囊芯物质透过囊壁向外扩散来实现控制囊芯的释放[1]，这些独特性质使其广泛应用于工业领域，如医药、食品、农药、饲料、涂料、胶黏剂、化妆品、印刷、催化剂、液晶、纺织和计算机等。微胶囊技术使得功能材料的应用研究得到了迅速发展，并且成为新材料研究和应用的新方向[2]。

储能建筑材料的设计和应用要考虑热物性、与建材基体的相容性和经济性[3]。热物性包括相变温度，正好是室内设计温度或供暖、空调系统要求控制的温度，具有足够大的相变潜热，导热系数大，密度大，相变时膨胀或收缩性小，相变的可逆性好。建筑相变材料及其微胶囊材料是节能领域的新型产品，无论是节能效率还是使用成本都具有技术优势和市场价值。美国、日本、德国等国家将相变材料应用在建筑节能材料逐渐成熟，尤其涉及的涂料、腻子、天花板和砂浆等。近年来，我国大力提倡节约能源，实行《民用建筑节能管理规定》和《民用建筑节能条例》等。传统的保温材料节能效果均低于30%，如果要达到更好的效果，只有增加施工厚度，这样不但增加了成本，而且墙体负荷加大，施工难度加大。目前保温效果较为突出的是聚氨酯（PU）和聚苯板（PS）。与聚氨酯（PU）比较，相变材料使用成本更低，每平米约为50～80元，施工简单无需单独涂层。与聚苯板（EPS）相比，价格稍高，但施工成本、节能效率和综合性能远远优于聚苯板[4]。我国每年20亿平方米城乡新建房屋建筑面积，为新型相变建筑节能材料的发展提供了巨大的空间。

2 微胶囊技术

微胶囊技术是利用成膜材料包覆具有分散性的固体物质、液滴或气体而形成的微粒。通常将成膜材料形成的包覆物质称为壁材或囊壁（Shell materials），一般由天然的或合成的高分子材料形成，其选择依据囊芯的性质和用途而定。成膜材料内部被包复的物质称为芯材或囊芯（Core materials）。目前微胶囊技术主要可以分为化学法、物理法和物理化学法。化学法主要利用单体小分子发生聚合反应生成高分子成膜材料并将囊芯包覆，包括界面聚合法、原位聚合法、锐孔－凝固浴法和化学镀法等[5]。该过程中形成的微小囊体（small capsule）称为微胶囊（microcapsule,简称 MC）。微胶囊粒子的粒径一般为2～1000μm，囊壁厚度一般在0.2～10μm。随着微胶囊技术的发展，目前可以制备出粒径在1～1000nm的纳米微胶囊[6]。在工程应用中，利用适当的微胶囊技术制备所需要的微胶囊材料，合成方法主要是根据具体的产品产物的要求选择囊芯及囊壁。囊壁材料能够在囊芯材料物质上形成一层具有足够强度的薄膜，而且还要考虑到透过性、稳定性和相容性等因素。微胶囊的特殊结构可以保护不稳定囊芯物质，屏蔽不良味道，降低挥发性及毒性：可以隔离外界环境如温度、紫外线、湿度等的影响，提高产品的稳定性；可以控制有效成分的释放速率，延长使用和保存期限；可以改变物态，便于携带和运输；可以改变物质，使不能相容的成分均匀混合。微胶囊技术是近年来迅速发展的科学研究和工程应用的重要领域。

微胶囊是利用成膜材料包覆具有分散性的物质，形成具有“核－壳”结构的微小粒子。根据囊芯、囊壁选材及制备方法的不同，所形成的微胶囊的外部形态及内部形态也不相同，含固体的微胶囊形状一般与固体相同，含液体或气体的微胶囊的形状多为球形。微胶囊形态和结构多种多样，有单核、多核，微胶囊簇核微胶囊，有单层、双层和多层囊壁结构微胶囊，有无机膜和有机膜微胶囊，微胶囊结构形态如图1[7]。微胶囊膜具有改变物质外观及性质，以及延长和控制膜内物质的释放,提高储存稳定性，将不可混溶成分隔离等作用。微胶囊根据其囊材的不同分为不透微胶囊和半透微胶囊。不透微胶囊的囊材相对比较厚,为芯材提供适合的内部环境，并将芯材和外部环境隔离开来，防止其同外部环境的物质发生反应，当需要释放的时候,用加压、加温或辐射等方法破坏囊材。半透微胶囊在使用的时候不需要破坏囊材，芯材或外部环境中的小分子物质能够自由的通过囊材，并快速达到平衡,因而可以达到缓释和控制释放的功能。对于半透微胶囊，微胶囊的表面结构、膜厚度、多孔性和芯材分布等物理性质是决定芯材缓释性能的主要因素[8]。

图1 微胶囊结构形态Fig.1 Diagram of micro-capsule structure

3 微胶囊制备

微胶囊制备技术涉及到化学、物理、胶体化学、高分子科学、材料科学、分散与干燥技术等学科,微胶囊制备不仅包括化学合成和制备工艺,而且需要对微胶囊应用条件和环境充分考虑，微胶囊合成新方法，新工艺一直是科研工作者研究的主要方向。微胶囊制备技术达百余种，通常根据其性质、囊壁形成的原理和微胶囊化条件分为物理法、物理化学法、化学法等，在每种方法内根据制备工艺进一步分成许多种制备技术。合成方法及其制备技术都有各自的特点、适用范围和适用对象[9]，见表1。

表1 微胶囊合成方法及其制备技术Table 1 Preparation of microcapsule

乳液－溶剂蒸发法是将囊芯在溶解有囊壁材料的溶液中分散成微小液滴，得到包裹一层囊芯的乳液。再将该乳液在囊芯溶液中分散得到包裹两层的乳液，蒸发溶解囊壁的溶剂使囊壁析出，包覆囊芯形成微胶囊。在乳液－溶剂蒸发过程中，必须确保两层乳液的稳定，才能使三层乳液保持稳定。液滴的分散稳定性决定了微胶囊的大小和均匀性，为保证液滴的分散性和稳定性，需在囊芯中添加合适的乳化剂。乳化剂可以吸附在囊芯液滴表面，能够增加连续相的黏度，有效地防止微胶囊的聚并[10]。

4 微胶囊应用

微胶囊材料广泛应用于文化用品、香料工业、医药、农药、阻燃剂等工业领域[2,7]。

（1）文化用品。无碳复写纸是将隐色染料中间体和显色活性物质分别制成微胶囊颗粒，一般在微米范围内。隐色染料和溶剂油微胶囊涂在上页纸和中页纸的背面,显色活性物质微胶囊涂在中页纸和下页纸的正面,按上面、中面、下面次序重叠起来,复写时,当中页纸微胶囊受到原珠笔或打字机键的压力时会破裂,溶剂油将隐色染料转移到下面纸上与显色剂接触,在下面纸的表面形成一个黑色或蓝色的字迹。此外,这种技术还用于计算机的热敏纸、固态墨水或打字带等。

（2）香料工业。微胶囊香料一方面使液体香料固体化,另一方面控制香料的挥发速度,延长放香时间。有一个公司生产的薄荷香型香烟加香用薄荷醉微胶囊,可涂在卷烟纸上,也可直接喷洒在烟叶上或分散混合在烟丝中,烟点燃后囊膜被破坏而放出香味。此外还有用于化妆纸的薄荷微胶囊，油墨的香料微胶囊等。

（3）医药工业。微胶囊药物是一种新剂型,通过对囊膜材料的选择和不同工艺处理,可使药物在指定部位释放,也可使一些对光、温度比较敏感的药物、或易被氧化、或有刺激性气味的药物,经微胶囊包裹,增加药物稳定性,又便于服用还可控制药物的释放速度,使短效期药物变成长效期药物,对治疗慢性病患尤其适用。

（4）农药生产。微胶囊农药可使农药在指定的时间内,以控制的速度将农药活性物质释放出来,提高防治效果,使光敏、氧敏性农药稳定,提高易降解农药、残效短的农药的实用价值，并使液体农药变为固体制剂,因而使高毒农药低毒化,改善高毒农药的使用安全性。

（5）阻燃剂等助剂的改性。对于聚合物材料本身结构的完整性来说,阻燃剂等添加物是外来的“杂质”,会影响其物理机械性能。尤其是液体阻燃剂与材料的相容性、在材料内部的迁移性及其挥发性,导致聚合物产品综合性能下降。阻燃剂微胶囊可以改善被包裹物质的物理性质（颜色、外观、表观密度、溶解性），提高物质的稳定性，使物质免受环境的影响，改善被包裹物质的反应活性、耐久性（延长挥发性物质的储存时间）、压敏性、热敏性和光敏性，减少有毒物质对环境造成的不利影响。

5 储能相变微胶囊材料

相变储能材料的相变形式分为四类：固-固相变、固-液相变、液-气相变和固-气相变[11]。相变储能材料可以解决能量供求在时问和空间上不匹配的矛盾而成为国内外能量利用技术和材料科学方面研究的重要领域。当外界温度升高达到固-液相变材料熔化温度时，该相变材料产生从固态到液态的转变。在熔化的过程中，相变材料吸收并储存大量的潜热；当外界温度降低到相变材料凝固温度时，相变材料存储的能量要散发到环境中去，进行从液态到固态的逆转变；在这两种相变过程中，所储存或释放的能量称为相变潜热。相变材料通过可逆的不断吸热和放热，从而维持环境中的温度不变，形成的这个温度平台正好是相变材料的相变温度。相变材料从液态向固态转变时，要经历物理状态的变化。在这两种相变过程中，材料要从环境中吸热，反之，向环境放热。在物理状态发生变化时可储存或释放的能量称为相变热，发生相变的温度范围很窄。物理状态发生变化时，材料自身的温度在相变完成前几乎维持不变。大量相变热转移到环境中时，产生了一个较宽的温度平台。相变材料的这种变化，可以与显热和绝缘材料在热循环时，储存或释放显热，使恒温时间延长，使温度梯度减小[12]。相变材料与相变储能技术可以防止能量流失，节约用于取暖和制冷的能量损失，例如人造卫星和宇宙飞船的控温材料，自动恒温的宇航服，自动调温的运动服、滑雪服、手套、服装、被褥等；另外一个重要应用就是节能减排领域，例如用于太阳能储存、废余热回收、建筑物的控温储能等。

微胶囊储能材料用于处理建筑材料（如石膏板、墙板与混凝土构件等），主要目的是增强轻质结构的热容。复合储能微胶囊具有普通建材更大的热容，可以改善建筑物的热舒适性，节省能源。相变储能建筑材料具有以下优点：能够吸收和释放适量的热能；蒸汽压力低；能够和其他传统建筑材料同时使用；不需要特殊的知识和技能来安装使用蓄热建筑材料；能够用标准生产设备生产；在经济效益上具有竞争性[13]。一种装有相变储能材料的玻璃窗，填充相变材料的双层玻璃窗比填充空气的同种玻璃窗的热效应要好。在使用相变材料的灰泥板做墙板的房子里，在供暖或制冷系统停止后的延续时间里，室温能够保持在热体感到舒适的范围内。此外，含有储能微胶囊的建筑材料还可以防止道路、桥梁、飞机跑道等在冬季深夜结冰。

6 建筑微胶囊储能材料

表2 常用的相变材料Table 2 Common phase-change materials

建筑节能相变材料的特点是：（1）熔化潜热高，使其在相变中能贮藏或放出较多的热量；（2）相变过程可逆性好、膨胀收缩性小、过冷或过热现象少；（3）有合适的相变温度，能满足需要控制的特定温度；（4）导热系数大，对环境温度反应敏感；（5）相变材料无毒，无腐蚀性，成本低，制造方便。选择这类材料时要考虑材料有合适的相变温度和有较大相变潜热，还要考虑各种影响和应用的综合性因素[14]。相变过程分为固-固相变、固-液相变、固-气相变及液-气相变等4类，后2种相变方式在相变过程中伴随有大量气体的存在，使材料体积变化较大。尽管它们有很大的相变焓,却在实际应用中很少使用。固-固相变储热材料主要是通过晶体有序-无序结构转变进行可逆的吸、放热，固-液相变储热材料主要是通过固-液相变进行可逆的吸、放热，在这些相变过程中体积发生的变化较小。固-固相变和固-液相变是建筑节能相变材料研究和应用的主要物质，目前研究与应用最多的仍然是固-液类相变材料，包括烷烃、石蜡、酯类、多元醇类、部分高分子聚合物，如表2所示[15]。

石蜡相变贮能材料具有很多优点,如熔解热高、发生相变时蒸汽压低、结晶时自成核无析出、无过冷现象、化学性质稳定、无毒无刺激性气味及价格低等。石蜡存在导热性能较差、发生固-液相变时体积变化大、变成液相时易渗漏等问题。另外如果石蜡直接应用于建筑材料中，在低温下出现表面结霜现象，在固液相变时易与其它被掺和的材料发生作用，因而在工程应用中受到一定的限制，微胶囊化是解决这个问题的有效方法。石蜡微胶囊的粒径小，具有更大的传热面积和更高的传热速率，可以有效地改进热性能。表3是石蜡类物质的相变温度和相变焓[16]。

表3 部分石蜡类物质的相变温度和相变焓Table 3 Phase-change temperature and enthalpy of paraffin compounds

相变储能材料在建筑节能领域的研究和工程应用应该注重以下几个方向：（1）针对不同的室内外环境条件及不同的使用目的，开发出具有合适的相变温度与相变焓并在长期使用过程中物理化学性能稳定的相变材料。（2）普通建筑材料中掺入相变材料后，相变材料与普通建筑材料的相容性及混合后材料的储热、传热特性的研究。（3）在应用了相变储热装置或相变储热围护结构，具有不同热（冷）源形式的供暖、空调系统中，针对不同的使用条件（包括气象条件），开展室内热过程的数值模拟研究和与模拟对应的实验[17]。在室内环境舒适度、节能、环保中保持平衡，在影响室内环境舒适度的诸多因素中，维持室温在16～28℃是保持室内环境舒适度的关键。主要利用空调和供暖系统来调节温度，辅助通过在普通建筑材料中加入相变材料有效地解决舒适度、节能、环境污染等问题是建筑设计以及节能领域的关注的热点和重点。

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Preparation and Application of Microcapsules Materials and Phase Change Materials for Energy Storage

NI Rui-jia and NI Zhuo
（1.Shanghai No.3 Girls’High School,Shanghai 200050,China;2.College of Chemistry and Environmental Engineering,Shenzhen Univisity,Shenzhen 518060,China）

Microcapsules materials is a kind of new functional material,which is a key areas of materials science research and technical application.The synthesis methods of microcapsules and their applications were introduced.The application of phase change materials for energy storage and microcapsules materials has gotten the increasingly attention in energy saving areas.The classification and operating principles of phase change materials,the current research and application and the development trend were summarized.

Microcapsules materials;phase change materials for energy storage;energy saving and emission reduction

TB332

A

1001-0017（2017）01-0046-05

2016-09-27

国家自然科学基金资助项目（编号：51378315）

倪睿嘉（1963-），男,吉林通化人，博士，深圳大学教授，主要从事高分子材料方面研究。

**通讯联系人：E-mail:royzhuoni@hotmail.com