活性稀释剂对紫外光固化树脂性能的影响

宋彩雨，王 磊，孙明明，张 斌*，张绪刚，李坚辉，薛 刚，赵 明，刘彩召，李奇力

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

活性稀释剂对紫外光固化树脂性能的影响

宋彩雨1,2，王 磊1，孙明明1,2，张 斌1,2*，张绪刚1,2，李坚辉1，薛 刚1，赵 明1，刘彩召1,2，李奇力1,2

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

利用活性稀释剂调节紫外光固化树脂的黏度，考察稀释剂的类型对降黏效果的影响，并研究了不同活性稀释剂对紫外光固化树脂的硬度、固化收缩及热机械性能的影响。结果表明：紫外光固化树脂黏度的降低程度依赖于稀释剂的相对分子质量大小和分子结构，稀释剂的反应基团官能度和柔性链段的不同造成紫外光固化树脂性能的差异性。

稀释剂；紫外光固化；交联密度

前言

紫外光固化树脂的反应过程不需要较高的反应温度，在常温甚至低温环境下经紫外光照射即可实现快速固化，具有低能量损耗[1]、高化学稳定性、无溶剂影响[2]且绿色环保[3]等优点，在降低对环境造成危害的同时，还满足了工业生产的高标准要求[4]，因此被广泛应用于油墨、涂料、电子封装材料、胶黏剂、快速成型及先进复合材料开发等诸多领域[5]。

紫外光固化树脂的聚合反应速率和性能依赖于固化体系的组成、化学结构和交联密度。典型的紫外光固化树脂中主要包含三个组成部分：基体树脂、低黏度活性稀释剂及光引发剂[6]。自由基型紫外光固化体系的基体树脂通常具有复杂的分子结构[7]，如环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯等，其中聚氨酯丙烯酸酯具有优异的机械性能和突出的化学稳定性[8]，受到了各应用领域的关注。

活性稀释剂是末端带有反应官能团的低相对分子质量化合物[9]，自由基型紫外光固化体系中选用的活性稀释剂通常为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，不仅被用来调整固化体系的黏度，还参与到紫外光引发的聚合反应过程中，与基体树脂形成共聚物[10]，促进提高聚合反应活性及树脂的最终转化率。本文以聚氨酯丙烯酸酯为基体树脂，研究了不同类型活性稀释剂的官能度及分子结构对紫外光固化树脂的降黏效果和性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

聚氨酯丙烯酸酯（PUA），工业品，双键化工有限公司；活性稀释剂包括：异冰片基丙烯酸酯（IBOA）、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯（EOEOA）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、聚乙二醇200二丙烯酸酯（PEG200DA）、聚乙二醇600二丙烯酸酯（PEG600DA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、九乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（EO9-TMPTA），分子结构式如图1中所示，基本性能如表1中所示，工业品，双键化工有限公司；1-羟基环己基苯基甲酮，工业品，上海凯茵化工有限公司。

紫外光固化实验箱，德国Honle公司；黏度仪NDJ-85，上海平轩科学仪器有限公司；邵尔D型硬度计，上海六菱仪器；动态热机械分析仪DMA Q800，美国TA公司；电子天平TE-412-L，赛多利斯科学仪器有限公司；真空脱泡机ARV-310，日本THINKY公司。

图1 活性稀释剂的类型及分子结构式Fig.1 The chemical formula of all reactive diluents

1.2 紫外光固化树脂的制备

将不同类型的活性剂与聚氨酯丙烯酸酯按照m树脂∶m稀释剂=70∶30的比例进行混合，然后加入占树脂总质量1%的光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，充分搅拌均匀，经脱泡处理后避光保存。为了获得完整的对比实验数据，添加1%质量分数光引发剂的纯聚氨酯丙烯酸酯作为空白样。

光固化反应过程在紫外光固化实验箱中进行，将混合后的紫外光固化树脂浇注到金属模具中，设定紫外光强度为50mW/cm2，固化时间10min。

1.3 测试方法

1.3.1 黏度测定

利用旋转黏度仪测定添加不同类型活性稀释剂紫外光固化树脂的黏度，混合均匀的树脂于25℃条件下进行测量。

1.3.2 硬度测定

利用邵尔D型硬度计测定所有对比紫外光固化样品的硬度，待测样表面应平整光滑，每个样品测量五次，取平均值。

1.3.3 体积收缩率测定

体积收缩率的测试按照国际标准ISO3521-2000执行，利用比重瓶法测得25℃条件下紫外光固化树脂固化前的密度ρ前和固化后的密度ρ后，根据公式1计算得到测试样的体积收缩率。

1.3.4 动态热机械分析（DMA）

利用动态热机械分析仪对紫外光固化树脂的玻璃化转变温度进行测定，升温速率5℃/min，频率1Hz，温度范围-50～200℃。

2 结果与讨论

2.1 活性稀释剂对紫外光固化树脂的降黏作用

表1 活性稀释剂的基本性能Table 1 The basic performance of reactive diluents

图2 添加不同活性稀释剂的紫外光固化树脂的黏度Fig.2 The viscosity of UV curable resins with different kinds of diluents

紫外光固化过程中，树脂的黏度不仅影响其自身的使用操作性，还会限制活性中心及反应单体的迁移。添加一定含量的稀释剂，能够有效地降低紫外光固化树脂的初始黏度，获得充分的流动性，活性中心和单体更易于扩散，提高反应速度[11]。8种具有不同分子结构的活性稀释剂被选用调整紫外光固化树脂的黏度，其分子结构式如图1中所示。以PUA为基础树脂，按照m树脂∶m稀释剂=70∶30的比例添加稀释剂，混合树脂的黏度测试结果如图2所示。纯PUA树脂在25℃下的黏度高达18529.5mPa·s，添加一定量的稀释剂后，混合树脂的黏度明显下降，其中单官能度稀释剂EOEOA的降黏作用最为明显，混合树脂黏度仅为2212.3mPa·s。

不同类型的稀释剂对树脂黏度的降低效果会受到其自身相对分子质量以及分子结构的影响。与EOEOA相比，添加同为单官能度稀释剂IBOA的混合树脂的黏度稍大，这是由于其分子结构中异冰片基侧链具有相对较大的空间位阻，影响了稀释剂的降黏作用。TPGDA与PEG200DA均为双官能度稀释剂，且相对分子质量相差不大，但由于TPGDA结构中含有甲基短支链，使得分子间距离增加，分子间作用力相对减少，从而添加TPGDA的紫外光固化树脂宏观黏度较小。HDDA相对分子质量较小，且分子链段柔韧性不高，因此在双官能稀释剂中对PUA树脂的降黏程度最大。

通过对比具有相似分子结构稀释剂的降黏效果发现，添加相同份数PEG200DA的树脂黏度明显低于添加PEG600DA的体系。一方面是由于PEG600DA的相对分子质量明显高于PEG200DA，造成分子质心移动所需协同运动单元的数量增多，黏度增大；另一方面，分子结构中含有较长的乙氧基链段，导致柔性增加，分子链缠结导致滑移困难，使PEG600DA本身具有较大的黏度，因而对PUA树脂的降黏作用稍差。EO9-TMPTA与TMPTA也具有相似的分子结构，对PUA降黏程度的差异表现出相同的规律性。

2.2 活性稀释剂对紫外光固化树脂固化硬度的影响

纯PUA树脂和添加不同类型活性稀释剂的混合树脂紫外光固化后的硬度如表2中所示，纯PUA树脂经紫外光固化后的硬度为78D，加入不同类型稀释剂后混合树脂的硬度发生明显变化。其中，添加稀释剂IBOA、HDDA和TMPTA均能明显提高树脂光固化后的硬度，这是由于TMPTA含有三官能度的反应基团，引入到PUA中能够大幅度增大树脂单位体积内的聚合交联密度，从而造成固化后硬度的提高。而IBOA和HDDA尽管反应官能度相对较小，交联密度不大，但IBOA侧链的异冰片基和HDDA主链结构中规整的己基链段有效地提高了混合树脂的硬度。

表2 添加不同活性稀释剂紫外光固化树脂的硬度、体积收缩率和TgTable 2 The hardness,volume shrinkage and Tgof UV curable resins with different kinds of diluents

分子结构中链段的柔韧性会影响树脂固化后的硬度。与添加TMPTA混合树脂的高硬度相比，EO9-TMPTA与PUA的混合体系光固化后的硬度仅为60D，这是其分子结构中大量柔性乙氧基链段作用的结果。PEG600DA也是由于结构中柔性链段的增加，导致固化后硬度明显低于PEG200DA。添加稀释剂EOEOA的混合树脂硬度最低，EOEOA仅含有一个反应基，使混合树脂的交联程度下降，且侧链柔性较高，导致混合树脂光固化后硬度仅为54D。

2.3 活性稀释剂对紫外光固化树脂体积收缩率的影响

自由基紫外光固化反应过程中，双键受活性中心作用打开后连接成共价键，反应前单体间的范德华作用力距离被尺寸相对较短的饱和共价键长所替代[12]，且自由体积由固化前的松散状态转变为受交联网络束缚的紧密状态[13]，造成一定程度的体积收缩。纯PUA树脂和添加活性稀释剂的混合树脂紫外光固化后的体积收缩率如表2中所示，纯PUA树脂固化后的体积收缩率为3.84%，稀释剂的加入使混合树脂的体积收缩率明显增大。这是由于纯PUA树脂具有相对较高的初始黏度，聚合反应过程中限制了链段的移动性[14]，固化收缩程度相对较小。PUA中加入一定量的稀释剂，体系黏度明显下降，活性中心和反应单体的迁移能力增强，使混合体系的反应程度大幅度提高，造成最终体积收缩率增大。

添加不同类型稀释剂的混合树脂在光固化反应后所表现的收缩程度存在较大差异。体积收缩率受固化体系交联密度的直接影响，因而添加单官能稀释剂IBOA和EOEOA的混合树脂的固化收缩相对较小，其中IBOA体系的收缩率更低，这是其异冰片基侧链较大的空间尺寸抑制体积收缩的结果。与单官能度稀释剂相比，含有高官能团数量的稀释剂单体有利于提高树脂的交联密度，但对光固化体系收缩程度的贡献较大[15]，添加三官能稀释剂TMPTA的混合树脂光固化后的体积收缩率高达8.65%。对比TMPTA，具有相同官能度的EO9-TMPTA表现出更低的体积收缩，这归因于EO9-TMPTA的相对分子质量较大，官能团密度较低，且含有较高比例的乙氧基链段，分子柔韧性较高，导致最终的固化收缩低于TMPTA。具有相似结构的PEG200DA与PEG600DA的体积收缩率同样遵循上述规律。另外，TPGDA相较于HDDA表现出更小的固化收缩，是其分子结构中甲基短侧链增大分子间距离，阻碍自由体积减小的结果。

2.4 活性稀释剂对紫外光固化树脂玻璃化转变温度的影响

利用DMA获得紫外光固化树脂的Tan δ曲线，如图3中所示，对比不同类型活性稀释剂对PUA树脂玻璃化转变温度Tg的影响。纯PUA树脂与添加稀释剂的混合树脂的Tan δ曲线均为独立单峰，说明稀释剂与PUA之间呈现良好的互溶性，且混合树脂经紫外光照射后仍获得均一的交联网络。HJ Chung的研究中指出，交联在一定程度上降低了热激活的链段数量及链移动性，因而聚合物的玻璃化转变温度随着交联密度的提高而增大[16]。

图3 添加不同活性稀释剂的紫外光固化树脂的Tan δ曲线Fig．3 The Tan δ curves of UV curable resins with different kinds of diluents

如表2中所示，纯PUA树脂光固化后的Tg为91.8℃，以EOEOA降黏的混合树脂的Tg远低于纯PUA树脂，这是由于单官能度EOEOA的引入降低了树脂的交联密度，与乙氧乙氧乙基侧链较好的柔韧性共同作用造成固化体系Tg的降低。相比之下，添加IBOA的混合树脂保持与纯PUA相近的Tg值，异冰片基的空间形态使其表现出较高的Tg，弥补了因交联密度低造成的玻璃化转变温度的损失。三官能TMPTA的加入，明显提高了树脂体系的交联密度，固化后的Tg提高至125.5℃，远大于纯PUA。而具有相同官能度的EO9-TMPT由于分子结构中柔韧的乙氧基链段，使得混合树脂的玻璃化转变温度降低。对比数据发现，具有相似结构的 PEG200DA和PEG600DA同样遵循上述规律。

3 结论

聚氨酯丙烯酸酯体系中引入活性稀释剂后，混合树脂的黏度均得到一定程度的降低，具有较小相对分子质量的EOEOA的降黏效果最佳，使PUA树脂的黏度降低至2212.3 mPa·s。较高的相对分子质量和柔性链段结构则严重阻碍了稀释剂对树脂的降黏作用。

不同结构的稀释剂对紫外光固化树脂的性能影响差异较大。三官能度稀释剂TMPTA有效提高了紫外光固化树脂的硬度和Tg，但交联密度大，使固化体积收缩率高达8.65%。具有相似结构的EO9-TMPTA因柔性链段的存在导致树脂的硬度和Tg降低，但收缩程度相对降低。加入稀释剂IBOA能够有效提高树脂光固化后的硬度，保持Tg变化不大且体积收缩率较小，有利于获得优异的综合性能。

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The Influence of Reactive Diluents on the Performance of UV Curable Resin

SONG Cai-yu1,2,WANG Lei1,SUN Ming-ming1,2,ZHANG Bin1,2,ZHANG Xu-gang1,2,LI Jian-hui1,XUE Gang1,ZHAO Ming1,LIU Cai-zhao1,2and LI Qi-li1,2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

The reactive diluents were used to adjust the viscosity of UV curable resin.The effect of types of diluents on viscosity reducing was investigated.The influence of various diluents on the hardness,curing shrinkage and thermomechanical properties of UV curable resin were also studied.The results indicate that the viscosity reduction of UV curable resin depends on the relative molecular mass and the molecular structure of diluents.The difference of functionality and flexible segments of diluents leads to the diversity of UV curable resin performance.

Diluents;UV curable;crosslinking density

O644.1；TQ31

A

1001-0017（2017）02-0094-05

2016-12-14

宋彩雨（1987-），女，黑龙江哈尔滨人，硕士，主要从事紫外光固化树脂和胶黏剂的研究。

*通讯联系人：张斌，E-mail:zhangbinaaa@sina.cn。