水稻秸秆纤维素纳米晶须的制备及其表征

赵艳娇， 刘 慧， 杨 雪， 降 帅，徐春霞， 牛姿璇， 刘丽芳

(1. 东华大学 纺织面料技术教育部重点实验室， 上海 201620； 2. 东华大学 纺织学院， 上海 201620)

水稻秸秆纤维素纳米晶须的制备及其表征

赵艳娇1,2， 刘 慧1,2， 杨 雪1,2， 降 帅1,2，徐春霞1,2， 牛姿璇1,2， 刘丽芳1,2

(1. 东华大学 纺织面料技术教育部重点实验室， 上海 201620； 2. 东华大学 纺织学院， 上海 201620)

为开发水稻秸秆的高附加值应用，采用2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)体系，以水稻秸秆为原料制备纤维素纳米晶须，并采用傅里叶变换红外光谱仪、扫描电子显微镜、X射线衍射仪等对其进行表征分析。研究结果表明：水稻秸秆主要含有纤维素、半纤维素和木质素，经化学处理后纤维素含量显著提高，而半纤维素和木质素含量有所降低；水稻秸秆横截面呈多孔状，内部及表面均随机分布着大小不等的球状颗粒；化学处理部分去除了非纤维素物质，纤维表面变得相对较光滑；冷冻干燥后的纤维素纳米晶须交织成多层网状，直径为10～25 nm，长度为200～400 nm；水稻秸秆及其纤维与纤维素纳米晶须的结晶度分别为29.76%，30.28%和40.71%，三者均表现为纤维素Ⅰ的晶体结构。

水稻秸秆纤维； 水稻秸秆纤维素纳米晶须； 2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物； 结晶度

纤维素是由D-吡喃葡萄糖环以β-(1-4)-D-糖苷键以椅式构象连接而成的线型高分子聚合物[1-2]，其是细胞壁的主要成分，普遍存在于自然界的植物中[3-4]。如何合理并有效地利用这种自然资源，以满足不断生产开发环境友好、生物相容性优良的产品的需求，已经成为当前研究的一个热点和难点。如秸秆、树木枝干等植物废弃物，均含有纤维素，其可以为原料提取纤维素纳米晶须，既能缓解能源短缺问题，同时也避免了焚烧植物废弃物造成的环境问题。纤维素纳米晶须(CNC)是以单晶结构形式生长的尺寸细小的高纯度针状纤维材料[5]，原子排列高度有序，内含缺陷较少，与普通天然纤维素相比，具有高比表面积、高纯度、高结晶度、高强度、高模量、超精细结构和高透明性等特性[6]。在增强材料、过滤吸附材料及织物的拒水整理等方面有较多的应用，明悦等[7]将纤维素纳米微晶协同有机硅拒水剂，采用二浴法整理棉织物，织物拒水效果明显提高。

制备纳米纤维素的方法很多，目前常用的有强酸水解法和2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)氧化法。在强酸水解过程中，纤维素无定形区及次晶区首先被水解，而结晶区因对酸水解具有更高的抵抗性而仍稳定存在[8-9]，常用于从黄麻、小麦秸秆、玉米秸秆、棉杆皮及桑枝皮中提取纤维素纳米晶须，晶体长度一般为10～1 000 nm，直径为5～20 nm[10-11]，产量约为初始质量的30%[12-13]。TEMPO氧化法一般采用2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物/溴化钠/次氯酸钠(TEMPO/NaBr/NaClO)催化氧化体系，纤维素伯羟基上的C6被氧化为羧基，再结合高速匀质分散法即可制得纤维素纳米晶须。TEMPO氧化法因具有制备效率高，纳米晶须尺寸离散性小等优点而受到广泛关注[14]。Dounia Bendahou等[15]用此体系对枣椰树叶氧化2 h后，制得的纳米纤维素直径为20 nm，长度为300 nm左右；Cao等[16]采用TEMPO/NaClO/NaBr体系对黄麻纤维进行氧化，得到的纤维素纳米晶须直径为3～10 nm，长度为100～200 nm。

水稻与小麦、玉米均为全球三大主要粮食作物，我国的水稻产量居全球之首[17]，因而每年均会产生大量水稻秸秆，但其中大部分是用作肥料直接还田或者露天焚烧[18]，另有部分用作饲料或生活燃料，经过技术处理后再利用的仅为3%左右，如用于制备阴离子吸附剂等[19]。水稻秸秆主要含有纤维素、半纤维素和木质素等，其中纤维素含量为20%～30%，具有提取纤维素纳米晶须的可行性。

本文以水稻秸秆为原料，采用碱性溶液体系进行化学提纯处理；用TEMPO-NaClO-NaBr体系制备纤维素纳米晶须，并对其进行表征与分析，以期获得尺寸离散型小和制得率高的纤维素纳米晶须。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

水稻秸秆，取自上海农场。NaOH(纯度为96%)，TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系，Na2SO3(纯度为97%)，上海泰坦科技股份有限公司；二甲基亚砜(DMSO)，阿拉丁试剂(上海)有限公司。

1.2 仪器与设备

DK-S28型恒温数显水浴锅，上海玺袁实验仪器有限公司；DHG-9070A型电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；AL104-IC型电子天平，梅特勒-托利多仪器有限公司；TM3000型扫描电子显微镜，江苏万科科教仪器有限公司；NEXUS-670型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；D/max-2550 PC型X射线衍射仪，北京理化赛思科技有限公司；JEM-2100型透射电子显微镜，日本JEOL公司；DJ-04型粉碎机，上海淀久中药机械制造有限公司。

1.3 试样制备

1)原料准备。称取适量水稻秸秆，清洗干净，在DHG-9070A烘箱中60 ℃条件下烘干至质量恒定。

2)化学处理。在室温条件下以1∶15的浴比浸泡于质量分数为13%(本文所涉及的药品含量均以质量分数表示)的NaOH溶液中，24 h后水洗烘干至质量恒定；然后在100 ℃条件下，以1∶10的浴比，用质量分数为2%的NaOH和质量分数为1.5%的Na2SO3溶液处理3 h后水洗烘干，得到水稻秸秆纤维。

3)纤维素纳米晶须制备。将上述得到的水稻秸秆纤维用粉碎机粉碎，过60目筛，得到水稻秸秆纤维粉末；将水稻秸秆纤维粉末浸泡于二甲基亚砜(DMSO)中，浴比为1∶30，在60 ℃条件下以600 r/min转速搅拌5 h，过滤后用蒸馏水清洗，烘干至质量恒定；将DMSO处理后的粉末以1∶100的浴比置于蒸馏水中，搅拌1 min；然后放入TEMPO(0.03%)和NaBr(0.6%)混合液中，搅拌1 min，在4 ℃条件下放置12 h；取出后放入NaClO(0.4%)溶液，搅拌，用0.1mol/L的HCl调节pH值至10.5；磁力搅拌2 h；待酸度计示数稳定后加入5 mL甲醇终止反应，并用0.1 mol/L的NaOH调节pH值至中性，得到水稻秸秆粉末悬浮液；将悬浮液置于高速离心机中，以0.6万r/min转速离心6 min，去除上层清液，加蒸馏水后再次离心、去除上层清液，重复6次，得到水稻秸秆粉末沉淀物；将这些沉淀物以1∶100的浴比置于4 ℃蒸馏水中，采用高速分散机以1.5万r/min转速分散5 min，得到水稻秸秆纤维素纳米晶须悬浮液；将纳米晶须悬浮液置于-25 ℃下冷冻20 h，再置于冷冻干燥机中，冷阱温度为-50 ℃，真空度为15 Pa，处理时间为20 h，得到水稻秸秆纤维素纳米晶须。

1.4 测试方法

1.4.1 表面基团测试

用粉碎机将水稻秸秆及纤维粉碎成粉末；将冷冻干燥后的水稻秸秆纤维素纳米晶须研成粉末。分别将这些样品的粉末和 KBr 混合后，经压片机压成透明薄片，采用NEXUS-670型傅里叶变换红外光谱仪进行化学成分分析，分辨率为4 cm-1，测试范围为4 000～400 cm-1。

1.4.2 形貌观察

采用TM300型扫描电镜(SEM)观察水稻秸秆及其纤维与纤维素纳米晶须的形貌变化。加速电压为15 kV，放大倍数为20～10 000倍。

用移液枪取少量稀释后质量分数为 0.05%的水稻秸秆纤维素纳米晶须悬浮液，滴20 μL到铜网上，放在JEM-2100透射电镜(TEM)下进行观察，加速电压为 120 kV，分辨率为0.1～0.2 nm。

1.4.3 结晶性能测试

用粉碎机将水稻秸秆及纤维粉碎成粉末；将冷冻干燥后的水稻秸秆纤维素纳米晶须研成粉末。分别将样品放在D/max-2550 PC型X射线衍射仪上进行物相和结晶性能分析，以 CuKα射线(λ=0.154 nm)为靶材，扫描范围2θ为10°～50°，步长为0.04°，扫描速度为5(°)/min。

结晶度的计算公式为

Cr=(I002-Iam)/I002×100%

式中：Cr为相对结晶度百分率；I002为2θ=22.5°的面峰强度，即结晶区的衍射强度；Iam为2θ=18°的面峰强度，即非结晶区衍射的散射强度。

1.4.4 热力学性能测试

采用美国热重分析仪测量水稻秸秆及其纤维与纳米晶须的热失重曲线。用粉碎机将水稻秸秆及纤维粉碎成粉末；将冷冻干燥后的水稻秸秆纤维素纳米晶须研成粉末。取样品粉末约 2 mg，放入氮气条件保护，气体流量为 20 mL/min，加热到600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2 试样的性能表征与分析

2.1 试样的表面基团分析

图1示出基于水稻秸秆试样的红外光谱图。水稻秸秆、水稻秸秆纤维及纤维素纳米晶须的红外光谱图具有以下相似点：均在3 500～2 897 cm-1处出现了吸收峰，在3 344 cm-1处出现的峰主要是由于纤维素、半纤维素中的羟基(—OH)引起的伸缩振动峰[20]。均在2 921、2 950～2 850、1 455、1 390～1 350 cm-1处出现了吸收峰，在2 921 cm-1处出现的吸收峰是由于纤维素、半纤维素中饱和烃—CH2的反对称伸缩振动和—CH的伸缩振动引起的，在2950～2 850 cm-1和1 455 cm-1处出现的吸收峰，是甲基及亚甲基的特征峰。此外，在1 390～1 350 cm-1处的谱带也是甲基的特征峰；在1 202 cm-1处出现的吸收峰是由于半纤维素中C—O振动引起的；在1 054 cm-1处出现的吸收峰是由于纤维素中C—O—C吡喃糖环伸缩振动引起的；在1 033 cm-1处出现的峰是纤维素C—O振动的特征峰[21]。这说明水稻秸秆在化学处理时，只是一些特定的基团发生了变化，大部分基团并未发生改变。

图1 基于水稻秸秆试样的红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of products based on rice straw

综上所述，与水稻秸秆相比，水稻秸秆纤维及纤维素纳米晶的纤维素含量增加；半纤维素、木质素以及脂蜡质含量降低。

2.2 表面形貌分析

图2示出水稻秸秆、水稻秸秆纤维及纤维素纳米晶须的形貌图。可看出：水稻秸秆横截面为多孔状，图片中部分孔洞封闭，而部分孔洞连续，且较大孔洞中随机分布着大小不等的球状颗粒；水稻秸秆纵向表面凹凸不平，也随机分布有大小不等的球状颗粒；经化学处理后得到束纤维，表面的球状颗粒被清除，内部的球状颗粒也显著减少，说明其易溶于碱性体系；纤维表面变得相对较光滑，这是因为半纤维素、果胶和木质素等非纤维素物质被部分去除，但仍有部分残留在表面；此外，部分孔洞出现塌陷，可见化学处理过程对孔洞有损伤。从图2(e)水稻纤维素纳米晶须的表面形貌可看出，冷冻干燥后的晶须交织成多层网状，并随机分布着大小不等的孔隙，出现这个现象的原因是冷冻干燥使得纤维素纳米晶须发生了自组装的现象[23]。

图2 水稻秸秆、纤维及纤维素纳米晶须的形貌图Fig.2 Morphologies of rice straw, fiber and cellulose nanowhiskers. (a) Cross section of rice straw(×600); (b) Cross section of rice straw fiber(×600); (c) Longitudinal surface of rice straw(×1 000); (d) Longitudinal surface of rice straw fiber(×1 000); (e) Rice straw cellulose nanowhiskers(×300)

2.3 微观形貌分析

采用图像处理软件分析纤维素纳米晶须的SEM照片以及TEM照片，结果如图3所示。可见：纤维素纳米晶须的直径集中分布在10～25 nm之间；长度集中分布200～400 nm之间，大于600 nm的晶须也占有较大比例，这是因为晶须的高比表面积和强氢键作用而产生的聚集造成的。Cao等[16]以黄麻纤维为原料采用TEMPO氧化法制得的纤维素纳米晶须，长度集中分布在100～200 nm之间，直径集中分布在3～10 nm之间；本文实验制得的纤维素纳米晶须直径稍大，这是因为所用原料水稻秸秆本身所含纤维素较低，再处理后残余的木质素含量较多，使得纤维素纳米晶须之间更易聚集在一起[16]。

2.4 结晶度分析

图4示出水稻秸秆、水稻秸秆纤维及其纤维素纳米晶须的X射线衍射图。可看出，水稻秸秆及其纤维与纤维素纳米晶须三者分别在2θ为16.06°、16.12°、15.78°处出现了较弱的衍射峰，属于非结晶区的衍射强度；而在2θ为22.12°、22.70°、22.92°处出现了最强的衍射峰，属于结晶区的衍射强度。这些衍射峰所对应的2θ值均与纤维素I晶体结构典型衍射图谱相吻合[24]，从而可得出水稻秸秆经过化学处理后，晶型结构并未改变，仍是纤维素I型。另外，NaOH的质量分数达到20%时，也会促进纤维素I向纤维素II的晶型转变[25-26]，但本文实验中，所用的NaOH最大质量分数为13%，所以纤维素晶型仍是纤维素I型，并未发生改变。

图3 水稻秸秆纤维素纳米晶须透射电镜照片及直径、长度分布图Fig.3 TEM image and distribution of diameter and length of rice straw cellulose nanowhiskers. (a)TEM image of cellulose nanowhiskers of rice straw; (b) Diameter distribution of cellulose nanowhiskers of rice straw; (c) Length distribution of cellulose nanowhiskers of rice straw

按照结晶度公式计算得到，水稻秸秆、水稻秸秆纤维、纤维素纳米晶须的结晶度分别为29.67%、30.28%、40.71%。当用化学试剂处理水稻秸秆时，随着水稻秸秆表面的杂质逐渐被去除且半纤维素和木质素等成分含量的逐渐减少，水稻秸秆纤维结晶度增加。纤维素纳米晶须的结晶度高是因为，在TEMPO氧化过程中，纤维素无定形区及次晶区首先被氧化降解；另外，在洗涤过程中也洗去了部分水溶性物质[12]。

图4 基于水稻秸秆试样的X射线衍射图Fig.4 XRD patterns for all materials based on rice straw

2.5 热力学性能分析

图5示出水稻秸秆及其纤维与纤维素纳米晶须的热分解质量损失曲线。可看到，试样的热裂解大概分为4个温度范围：在40～90 ℃范围内有质量损失是因为水分的解吸附或者蜡质的软化和融解；在100～200 ℃范围内有较少的质量损失，这是由于试样水分的蒸发或微分子的热解造成的；在280～400 ℃范围内是试样热解的主要质量损失阶段，原因是纤维素分解生成小分子气体和大分子的可冷凝挥发性物质；在400～600 ℃范围内，主要是最后残留物的缓慢分解，生成部分炭和灰分。由于水稻秸秆中存在各种杂质，所以在240 ℃左右开始出现热解现象，在 360 ℃左右时分解速率最大；在制得水稻秸秆纤维的过程中去除了大量杂质，它的热分解温度(400 ℃)要高于水稻秸秆，这表明水稻秸秆纤维的热稳定性较好；在600 ℃左右，纤维质量远远少于水稻秸秆的质量，这表明去除了木质素等杂质。

图5 基于水稻秸秆试样的TG分析Fig.5 TG curves for products based on rice straw

水稻秸秆纤维素纳米晶须的热分解情况和水稻秸秆纤维不同，在600 ℃左右，纤维素纳米晶须的质量大于水稻秸秆纤维。水稻秸秆纤维素纳米晶须具有很高的结晶度却显示如此低的热分解温度(320 ℃)，原因主要是，在TEMPO氧化过程中，纤维素伯羟基上的C6被氧化为羧基，大大降低了其热稳定性[27]。

3 结 论

1)水稻秸秆及纤维均主要含有纤维素、半纤维素和木质素等，纤维中半纤维素和木质素的含量有所降低而纤维素含量显著提高，纤维线密度和长度离散性较大。

2)水稻秸秆横截面为多孔状，且较大孔洞中随机分布着大小不等的球状颗粒；纵向表面凹凸不平，也随机分布有大小不等的球状颗粒；水稻秸秆纤维内球状颗粒显著减少，部分孔洞出现塌陷，纤维表面变得相对较光滑；冷冻干燥后的晶须交织成多层网状。

3)大部分水稻秸秆纤维素纳米晶须具有较好的分散性，但也有部分晶须相互缠结，直径集中分布在10～25 nm之间，长度集中分布在200～400 nm之间。

4)水稻秸秆、纤维及纤维素纳米晶须的结晶度分别为29.76%、30.28%、40.71%，均为纤维素I型。

5)杂质的去除使得水稻秸秆纤维的热稳定性大幅提高，TEMPO氧化过程中纤维素分子上接上了羧基基团，使得纤维素纳米晶须的热稳定性变差。FZXB

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Preparation and characterization of rice straw cellulose nanowhiskers

ZHAO Yanjiao1,2, LIU Hui1,2, YANG Xue1,2, JIANG Shuai1,2, XU Chunxia1,2, NIU Zixuan1,2, LIU Lifang1,2

(1.KeyLaboratoryofTextileScience&Technology,MinistryofEducation,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 2.CollegeofTextiles,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

For the development of rice straw high value-added applications, a novel controllable fabrication of cellulose nanowhiskers from rice straw using a 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy (TEMPO)/NaBr/NaClO system by selective oxidization combined with mechanical homogenization was reported. Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and X-ray diffraction were used to characterize the samples. The results show that rice straw mainly contains cellulose, hemicellulose and lignin, and the cellulose content increases significantly after chemical treatment, while hemicellulose and lignin content are decreased. Rice straw cross-section has many pores, and the internal surface are randomly distributed with different sizes of spherical particles. After chemical treatment, non-cellulose material is partially removed and the fiber surface becomes relatively smooth. Cellulose nanowhiskers after freeze drying are woven into multilayer mesh and have a diameter of 10-25 nm and a length of 200-400 nm. The crystallinities of rice straw and rice straw fiber are 29.76% and 30.28%, respectively and the crystallization degree of rice straw cellulose nanowhiskers is 40.71%. All of them show the crystal structure of cellulose I.

rice straw fiber; rice straw cellulose nanowhisker; 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl;crystallinity

10.13475/j.fzxb.20160402507

2016-04-08

2016-09-18

江苏省科技支撑计划项目(BE2014883)

赵艳娇(1991—)，女，硕士生。研究方向为水稻秸秆纳米晶须的制备及应用。刘丽芳，通信作者，E-mail: lifangliu@dhu.edu.cn。

TS 102.2

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