新型双季铵盐抑砂防膨剂性能评价及作用机理探讨*

冯浦涌 王 贵 胡红福 荣新明 王春林

(中海油田服务股份有限公司油田生产事业部 天津 300459)

新型双季铵盐抑砂防膨剂性能评价及作用机理探讨*

冯浦涌 王 贵 胡红福 荣新明 王春林

(中海油田服务股份有限公司油田生产事业部 天津 300459)

针对疏松砂岩储层酸化后速敏增强、易出砂等问题，研制出了一种以聚醚胺、季铵化试剂、AM-DMDAAC共聚物等为原料，具备抑砂、防膨、缩膨功能的新型双季铵盐抑砂防膨剂。通过室内实验，对所研制的新型双季铵盐抑砂防膨剂进行了性能评价，在此基础上开展了作用机理探讨，结果表明该新型抑砂防膨剂与酸液配伍性良好，其抑砂、抗冲刷、防膨、缩膨等性能明显高于市场同类产品，可作为酸化添加剂在疏松砂岩酸化解堵作业中使用，也可单独作为抑砂防膨剂在油井转注、水井试注中使用。

抑砂防膨剂;双季铵盐;防膨率;缩膨率;抑砂;红外光谱; XRD

相对于常规油藏，疏松砂岩储层岩石颗粒结构松散，在油气开发过程中更容易发生压实变形和微粒运移，从而改变渗流阻力[1-8]。在注水过程中也存在较强的速敏伤害[9];此外，储层经过多轮次酸化，其他敏感性降低，但速敏会增强[10-11]。但目前海上油田酸化注水过程中，采用的常规黏稳剂仅具备较好的防膨性，不具备抑砂、缩膨的作用[12],会影响注水井的酸化解堵效果，并缩短注水井的防膨有效期。

聚醚铵盐被誉为新一代页岩抑制剂广泛应用于钻完井作业中[13-15]。笔者受聚醚双铵分子结构启发，设计了双季铵盐的分子结构，在此基础上研制了抑砂防膨缩膨剂。该新型制剂既能增强与砂粒间的固结作用，防止砂粒运移造成伤害，又能增强与黏土间的胶结能力，从而防止黏土水化膨胀，其缩膨性能还可以恢复长期注水造成的水化膨胀伤害。通过室内性能评价和机理分析表明：新研制的抑砂防膨缩膨剂与酸液体系配伍性能、抑砂性能、抑砂持久性、防膨及缩膨性能优良。在今后海上油田的酸化、注水、防膨试注中具有广泛的应用前景。

1 新型双季铵盐抑砂防膨剂的研发

1) 合成原理。以聚醚胺为原料，合成了一系列双季铵盐，并优化了该反应的反应条件，反应机理如式(1)所示。

(1)

2) 设备及原料。聚醚胺、增溶剂、季铵化试剂、阳离子型丙烯酰胺(AM)—二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)共聚物(均为工业级，简称AM-DMDAAC)及中试生产反应釜等。

3) 抑砂防膨剂合成。合成原材料物料比为AM-DMDAAC∶醚胺∶季铵化试剂=1∶13.2∶29.7。首先，在搪瓷反应釜中加入聚醚胺，控制搅拌速率；然后，逐步加入季铵化试剂，控制反应温度，待温度稳定后，加入AM-DMDAAC共聚物，搅拌均匀即得到双季铵盐抑砂防膨剂。

2 新型双季铵盐抑砂防膨剂性能评价

2.1 产品表征

利用红外光谱对新型抑砂防膨剂产品进行了表征,图1为新型双季铵盐抑砂防膨剂红外光谱图。由图1可以看出：波数1 480 cm-1处为—(CH2)2的弯曲振动吸收峰，1 260～1 230 cm-1为C—O—C的吸收峰，1 280 cm-1附近是C—N的吸收峰;2 700～3 000 cm-1的一系列峰是甲基CH3—和亚甲基—CH2—伸缩振动峰，即为双季铵盐。

图1 新型双季铵盐抑砂防膨剂红外光谱图Fig .1 Infrared spectrum of double quaternary ammonium salt anti-sand and anti-swelling controller

2.2 配伍性能评价

在室温及90 ℃下，将1%质量分数的抑砂防膨剂溶液按照1∶1的比例分别与盐酸及土酸进行配伍性实验，结果见表1。由表1实验结果可以看出:中试合成生产的抑砂防膨剂与盐酸和土酸体系配伍性良好。岩心污染实验表明，抑砂防膨剂对岩心伤害率小于10%，与酸液配伍使用对储层无伤害，具有良好的储层改造作用。

表1 抑砂防膨剂配伍性测定结果Table 1 Determination results of compatibility of sand control agent

2.3 防膨、缩膨性能评价

收集了市场上具有代表性的5个厂家的聚季铵盐抑砂防膨剂进行性能对比(表2)。由表2可知：新研制的抑砂防膨剂产品防膨率高达87%，缩膨率高达60%，无论防膨率、缩膨率都明显高于市场上常用的抑砂防膨剂产品，尤其是缩膨率远远好于市场用产品。

表2 聚季铵盐抑砂防膨剂防膨、缩膨率性能对比Table 2 Comparison of anti-swelling and shrinkage ratio of quaternary ammonium salt inhibitor

注：使用样品的质量分数为1% 。

2.4 抑砂性能评价

通过填砂管出砂模拟实验，评价市场产品与本文研制的新型抑砂防膨剂的抑砂性能。以不同流速(分别为2、3、5、7、9、11、13、15、17、19 mL/min)的标准盐水对酸化后的填砂管进行冲刷，每个流速下冲刷10 min，试验结果见表3。由表3实验数据可知：未经抑砂防膨剂处理的填砂管通入流速为2～7 mL/min标准盐水时，出砂率均大于2.5%，当流速大于9 mL/min时，出砂率达到4.04%，流量继续加大出现砂堵；对比市场的聚季铵盐产品，在所设置的10种流速的冲刷下，除了凯宝莱聚季铵盐外均有较为明显的出砂；而填砂管经过本文研制的抑砂防膨剂处理后注入流速2～19 mL/min标准盐水时的出砂率均小于0.3%。由此可见，本文研制的抑砂防膨剂具有优良的抑砂性能。

表3 填砂管固砂性能实验数据Table 3 Performance test data of sand filled tube

注：实验用液体为标准盐水。

2.5 抑砂持久性性能评价

通过填砂管出砂模拟实验进行抑砂持久性评价。填砂管在标准盐水最大冲砂流量下(19 mL/min)连续冲砂12 h，每隔1 h测定一次填砂管出砂量，实验数据见表4。由表4实验数据可以看出：1～4#填砂管以最大流速19 mL/min注入标准盐水 12 h，测定出砂率均小于0.2%，说明抑砂防膨剂具有优良的抑砂性能，并且抑砂持久性良好。

表4 填砂管固砂持久性实验数据Table 4 Sand retention evaluation data of sand filled pipe

注：实验用液体为标准盐水，流速19 mL/min。

3 作用机理探讨

3.1 抑砂机理

多点吸附控制了黏土及微粒的分散运移。由于产品中共聚物及双季铵盐带有正电，而黏土矿物带有负电，该特性可使聚合物长链同时吸附到多个晶层与微粒上，从而抑制了黏土的分散和运移，正是因为阳离子聚合物的多点吸附，使吸附作用力强，在外力的作用下要同时脱附非常困难，加之阳离子聚合物本身的稳定性，因此可抗酸、碱、油、水的冲洗，抑砂具有长久稳定性。

3.2 防膨机理

一般情况下，黏土矿物遇水后，在水中易解离、扩散成可交换的阳离子，形成扩散双电层，使表面带负电；而晶层之间互相排斥，产生黏土膨胀、分散运移，使地层的渗透率减小，堵塞地层[16]。抑砂防膨剂防膨机理表现为以下几个方面。

1) 中和黏土表面负电性。 抑砂防膨剂分子既可通过吸附、中和黏土表面的负电性，又可在黏土晶层间吸附，减小表面及晶层间的带电性以及黏土表面扩散双电层厚度和Zeta电位，从而减少它们之间的斥力，达到防膨的作用[17]。实验结果表明，随着抑砂防膨缩膨剂质量分数增大，Zeta电位值由负值增加至正值(图2)。

图2 抑砂防膨剂Zeta电位对质量分数变化曲线Fig .2 Concentration change curve of Zeta potential of the anti-sand and anti-swelling controller

2) 离子交换作用。黏土颗粒表面一般带有部分负电荷，根据电中性原理，即由等当量的阳离子吸附在黏土表面[18]。因此，抑砂防膨剂的正电基团可与黏土晶层间以及表面上的低价阳离子如Na+、NH4+、K+、Ca2+等发生阳离子交换吸附，抑制了与水合阳离子的交换吸附，黏土不再因吸附水合阳离子而发生膨胀。

3.3 缩膨机理

对于已膨胀的黏土，抑砂防膨剂分子能有效地改变黏土的带电性质，使黏土产生收缩。合成的抑砂防膨剂分子进入黏土颗粒晶层间，使所带的充足正电荷离子依靠其静电引力吸附中和负电荷，过剩的正电荷使黏土颗粒中性反转，压缩双电层，晶层收缩，从而减小了黏土层间距。利用X-衍射对蒙脱石的层间距进行检测，实验结果如图3所示：蒙脱土分别经质量分数为0、0.5%、1.0%、1.5%及2.0%的抑砂防膨剂溶液处理后，蒙脱土衍射角(θ)均向大角度方向偏移。根据Bragg方程,即2dsinθ=λ,可求得层间距d分别为1.593 9、1.462 3、1.288 9、1.183 6和1.160 9 nm。由此可以看出:随着抑砂防膨剂溶液质量分数的增大，蒙脱土的层间距变小，进而验证了抑砂防膨剂的缩膨机理。

图3 蒙脱土XRD层间距测试谱图Fig .3 Montmorillonite XRD layer spacing test spectrum

4 结论及建议

1) 以聚醚胺、季铵化试剂及AM-DMDAAC共聚物等为合成原料，合成得到新型双季铵盐抑砂防膨剂。室内评价结果表明，新型抑砂防膨剂具有良好的抑砂作用，防膨率大于87.0%，缩膨率达到60.0%，耐冲刷性能好；其性能评价结果表明本文研制的抑砂防膨剂不但具有优良的抑砂功能，同时兼具优良的防膨及缩膨功能。

2) 该抑砂防膨剂可作为酸化添加剂在疏松砂岩酸化解堵作业中使用，也可单独作为抑砂防膨剂在油井转注、水井试注中使用，可以明显降低酸化解堵、防膨作业后储层粉细砂、黏土矿物运移、膨胀，有利于提高酸化解堵、防膨措施效果。在海上油田的酸化、注水、防膨试注中有非常广泛的应用前景。

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(编辑：周雯雯)

Evaluation of a novel bisquats clay stabilizer/sanding inhibiter and discussion on its mechanisms

FENG Puyong WANG Gui HU Hongfu RONG Xinming WANG Chunlin

(COSLProductionOptimizationDivision,Tianjin300459,China)

In order to solve the problems such as higher speed-sensitivity and sanding tendency etc. upon acidization of loose sandstone reservoirs, a new additive, a double quaternary ammonium salt, was developed, which has the functions of sand control, swelling inhibition and swelling restoration. The raw materials are polyether amine, quaternary ammonium reagent, and AM-DMDAAC etc. The performance of the novel bisquats was evaluated by laboratory tests in comparison with commercially available similar products, and the mechanisms were further discussed based on the test results. The results suggested that the new bisquats has a good compatibility with the acidizing fluid, and its effects such as sand control, anti-scouring, swelling inhibition and swelling restoration are significantly better than the similar products. It can be used as an additive for acidizing loose sandstones, and also used as a sand controller/swelling inhibitor in water injection tests including conversion of producers to injectors.

sand controller/swelling inhibitor; double quaternary ammonium salt; anti-swelling rate; swelling-restoration rate; sand control; infrared spectrum; XRD

*中海油田服务股份有限公司科研项目“酸化注水用抑砂防膨剂防膨缩膨剂的研发及应用(编号：YSB14YF003)”部分研究成果。

冯浦涌，男，工程师，1989年毕业于原承德石油学校油田应用化学专业，现从事酸化相关技术工作。地址：天津市滨海新区塘沽海洋高新技术开发区海川路1581号(邮编：300459)。电话：022-59551950。E-mail:fengpy@cosl.com.cn。

1673-1506(2017)03-0073-05

10.11935/j.issn.1673-1506.2017.03.012

TE243

A

2016-10-18 改回日期：2017-03-23

冯浦涌,王贵,胡红福，等.新型双季铵盐抑砂防膨剂性能评价及作用机理探讨[J].中国海上油气，2017,29(3)：73-77.

FENG Puyong,WANG Gui,HU Hongfu,et al.Evaluation of a novel bisquats clay stabilizer/sanding inhibiter and discussion on its mechanisms[J].China Offshore Oil and Gas,2017,29(3):73-77.