CoFe2O4-TiO2-rGO纳米材料在有机废水处理过程中的应用

张 璇, 姚碧扬, 范晓宇

(广西科技大学 鹿山学院土木工程系, 广西 柳州 545616)

CoFe2O4-TiO2-rGO纳米材料在有机废水处理过程中的应用

张 璇, 姚碧扬, 范晓宇

(广西科技大学 鹿山学院土木工程系, 广西 柳州 545616)

使用一种简单的方法合成一类新型光催化纳米复合材料(CoFe2O4-TiO2-rGO),制备得到的产物已经过SEM、TEM和XRD表征.实验结果表明,CoFe2O4-TiO2-rGO纳米复合材料具有显著的吸附性能,同时,该光催化材料在降解p-硝基酚和罗丹明B效果明显.此外,在废水的光催化降解反应后可以通过外加磁场来吸附和回收该纳米复合材料.

光催化; 废水; 石墨烯; TiO2; CoFe2O4

近年来环境污染变得越来越严重,水污染问题也得到了人们更多的关注.日常生活中,对水体的净化处理也显示出了人们对解决水处理问题的重视[1-2].传统的净水方法中,一些类似于离子交换、吸附、生物处理以及过滤等方法已经被广泛采用.然而,从目前来看,传统方法净水效率低下,价格和成本高昂.为此,发展一种新型高效水处理催化剂,在提高净水效率的同时,极大地降低成本的损耗,是关于水处理研究中急需解决的问题.多相催化剂在过去的几十年中,一直受到人们的广泛关注,原因在于其具有较强的氧化性能,制备过程所需要的温度比较容易获得,以及制备过程绿色环保等[3-5].多相催化剂的出现,为能源的可持续利用以及全球水污染处理所面临的挑战提供了一种强有力的方法.因为它具有仅仅利用太阳能资源就能充分发挥催化效果的明显优势[6-7],以及光催化剂活性高、光照辐射稳定、没有毒性等特点.TiO2已经广泛应用于多种不同类型的光催化剂中[8-10],然而,由于TiO2只能被有限范围内的紫外线(UV)激活,在实际应用中,由于太阳光的催化环境极大地限制了TiO2作为光催化剂的使用效能,因此,发展能够利用可见光催化的光催化剂是十分必要的[11-14].

近来,无磁性纳米粒子以及磁性纳米粒子,例如光催化剂将使用在光催化反应的研究中.通过结合纳米粒子与磁性纳米粒子,一种纳米复合材料将有助于它们从悬浮液中分离[15-17].铁和钴氧化物表现出优异的光催化性能和磁性.从过去的研究中可知,由于金属离子的存在,有机污染物的光催化降解率达到最大[18-20],所以CoFe2O4磁性纳米颗粒被用作催化剂降解各种环境污染物.因为它具有较强的力学强度、低密度、高催化剂活性和巨大的比表面积,纳米复合材料被认为是基于石墨烯/氧化石墨烯的碳材料[21-22].本文研究了在氧化石墨烯纳米复合材料减少时,经纳米粒子修饰CoFe2O4-TiO2的构成.此外,在结合CoFe2O4和TiO2磁性颗粒之后,石墨烯纳米复合材料同样可以被用作吸附剂,这种吸附剂具有较强的吸附性,在光催化降解罗丹明B和p-硝基酚时具有显著的光催化活性.

1 实验研究

1.1 材料 本实验中所使用的所有化学药品和试剂都是从上海国药集团化学试剂有限公司购买,所有购买试剂均为分析纯,实验过程中均采用去离子水作为溶剂.

1.2 氧化石墨烯的制备 氧化石墨烯是由天然石墨片经修改后的Hummers法复合而成.第一步,将片状石墨1.0 g放入圆底烧瓶中,加入35 mL H2SO4,1.0 g的NaNO3.第二步,将其放入冰块环境中充分冷却到3～5 ℃,搅拌15 min,同时缓慢加入3.5 g的KMnO4,持续搅拌30 min.第三步,将混合物在超过10 ℃温度下继续搅拌1 h,将其加热到35 ℃.保持35 ℃的温度恒定2 h,之后在混合物中滴加35 mL H2O,使得产物的温度维持在95 ℃,并保持30 min,然后将其稀释到140 mL水中,之后加入10 mL H2O2,以便让没有氧化的产物得到氧化,混合物变成了金色.此时溶液仍然是热的,过滤并使用质量分数5%的HCl溶液和水清洗数次,将最终产物置于真空干燥箱中,以60 ℃的温度干燥24 h,最终得到氧化石墨烯.

1.3 CoFe2O4-TiO2-rGO纳米颗粒的制备 CoFe2O4纳米颗粒是通过共沉淀法制备得到的.首先,通过电磁搅拌10 min使Co(NO3)2和Fe(NO3)3的溶液充分混合.然后,向所得溶液中加入质量分数20%的NaOH溶液得到棕黑色悬浮液.保持电磁搅拌Co-Fe前驱体15 min.将1 g TiO2在400 ℃下烘焙5 h,将烘焙后的TiO2加入到质量分数20%的NaOH溶液中并电磁搅拌15 min.将Co-Fe的前驱体溶液加入到悬浮液之后,在90 ℃的黑暗环境中搅拌上述新制混合溶液3 h.过滤所得溶液并用超纯水清洗数次,然后将剩余物在100 ℃下烘干.在400 ℃下烘焙上述产物5 h,以形成CoFe2O4-TiO2纳米颗粒,将50 mg rGO均匀加入到50 mL超纯水中,运用超声波法在1 h后得到稳定的rGO悬浮液,在保持其他条件不变的情况下加入一定化学计量比的CoFe2O4-TiO2,在95 ℃温度下油浴回流该悬浮液22 h.完成上述实验步骤后,将悬浮液冷却至室温,使用超速离心法回收沉淀物并用超纯水和乙醇清洗,在60 ℃下烘焙12 h,得到CoFe2O4-TiO2-rGO纳米复合物.

1.4 表征 扫描电镜(SEM,JSM-6701F)表征了CoFe2O4-TiO2-rGO纳米复合物的表面形态,同时X射线衍射(XRD,JEOL100CX)表征了CoFe2O4-TiO2-rGO纳米复合物的微观结构.这些样品的光催化活性通过XPA-7光催化反应器(南京胥江机器厂)评估.通过水循环和100 W中压汞灯提供的光源使反应温度保持在室温.首先,将50 mg样品分散于初始质量浓度为10 mg/L的p-硝基苯酚和罗丹明B的100 mL水溶液中,在黑暗环境中搅拌该悬浮液30 min,至吸附和脱附达到平衡,随后打开灯光,并从混合物中取出样品,经过20 min间隔后检测样品的光催化活性.p-硝基苯酚和罗丹明B的质量浓度分别在317和554 nm的波长下通过分光光度计(UV-2550,岛津日本的UV-V)得到了验证.

2 结果与讨论

如图1所示,CoFe2O4-TiO2-rGO纳米复合物的表面形态和微观结构可以通过扫描电镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)得到描述.图1(A)描述了均匀规律地镶嵌在卷曲的石墨烯薄片中的CoFe2O4和TiO2纳米颗粒的扫描电镜图像,图1(B)描述了CoFe2O4-TiO2-rGO纳米复合物的TEM图像.由此可知,CoFe2O4和TiO2纳米颗粒均匀分布在由二维石墨烯基底组成的并且大小相同的TiO2球状颗粒上,而保持CoFe2O4-TiO2-rGO纳米颗粒三维结构的相对灵活的石墨烯薄片则由外包裹CoFe2O4纳米颗粒构成.

rGO、CoFe2O4-TiO2和CoFe2O4-TiO2-rGO的X衍射图如图2所示.图2(A)中波峰的形成归因于rGO的(001)结构和(100)结构.在图2(B)中,以2θ=25.1°为中心的波峰与TiO2的锐钛矿型相对应,以2θ=40.8°为中心的波峰与TiO2的金红石型相对应.对于以2θ=35.2°和2θ=52.3°为中心的波峰,它们则与CoFe2O4-TiO相对应.在图2(C)中,位于2θ=33.8°和2θ=48.6°的强烈且尖锐的波峰与CoFe2O4-TiO2-rGO的rGO相对应.

rGO、CoFe2O4-TiO2和CoFe2O4-TiO2-rGO纳米复合物对p-硝基苯酚和罗丹明B的吸附性和光催化性能如图3所示.其中,p-硝基苯酚和罗丹明B被用作非化学污染物模型来评估光催化剂的活性.在光催化反应开始之前,第一步进行吸附平衡实验.当吸附平衡反应达到平衡之后,打开100 W汞灯开始光催化反应.通过不同光催化剂的对比,p-硝基苯酚和罗丹明B水溶液的光解作用得到了分析.当吸附平衡保持20 min后,样品rGO、CoFe2O4-TiO2和CoFe2O4-TiO2-rGO对p-硝基苯酚的吸附率分别为1.7%、3.1%和3.3%,而其对罗丹明B的吸附率则分别为2.0%、3.9%和3.7%.每一种样品的吸附率和石墨烯的质量分数密切相关.经过2 h后,实验结果表明,磁性CoFe2O4-TiO2-rGO纳米复合物对p-硝基苯酚和罗丹明B的光催化降解率分别为93.6%和88.7%.从另一角度可以得到,与纯净rGO相比,CoFe2O4-TiO2和CoFe2O4-TiO2-rGO纳米复合物的吸附率显著提高.

在紫外线照射及CoFe2O4-TiO2-rGO存在下,p-硝基苯酚和罗丹明B的吸收光谱图像如图4所示.随着辐射时间的持续,p-硝基苯酚和罗丹明B的比例变得越来越低.图4中的插入物展示了p-硝基苯酚和罗丹明B在0、60和120 min时间段内发生光催化降解反应后溶液的颜色及质量浓度变化.

图5表明CoFe2O4-TiO2-rGO纳米复合物在可重用性测试实验后被回收利用.结果表明,CoFe2O4-TiO2-rGO纳米复合物在重复使用3次后对p-硝基苯酚和罗丹明B的降解率始终保持在95.0%及85.0%以上;因此,可以得出结论:CoFe2O4-TiO2-rGO纳米复合物对p-硝基苯酚和罗丹明B的光催化活性将不会明显下降,并且该纳米复合物具有良好的可重用性.

CoFe2O4-TiO2-rGO纳米复合物展示了良好的光催化活性和可重用性.石墨烯具有储存和转移大量电子的能力.石墨烯转移电子到表层的能力可通过覆盖石墨烯的TiO2得到提高.因为CoFe2O4具有良好的电导率,因此电子转移能通过阳离子染料和含氧部分之间的静电吸引力而得到提高.从另一个角度来讲,粒子的大小和其表面的特定区域可能会影响光催化能力和吸附性能.石墨烯表层的大部分区域会抑制TiO2的增长并有助于减少重聚现象,这样就导致了规模较小的TiO2.规模较小的TiO2则相应地导致特定表层区域的扩大和活性的提高.随着特殊表层区域的扩大,纳米复合物的吸附率也得到了提升.突出的吸附能力增加了污染物分子与纳米复合物的接触机会,这样就使反应的光降解率得到了提高.由于吸附性和光降解反应的协同作用,因此光催化反应的活性得到了显著增强.也可以这样认为,光催化降解有助于提升有机污染物从废水中移除的效率.

3 结论

通过实验研究,发现了一种稳定的、可回收的、环保的、高效的并能被TEM、SEM和XRD表征的光触媒CoFe2O4-TiO2-rGO，因为这种纳米复合物具有显著的吸附性能,从而有大量对p-硝基苯酚和罗丹明B的光催化降解反应的研究.实验证明:制备好的CoFe2O4-TiO2-rGO纳米催化剂在将有机污染物从废水中移除的反应中具有良好的重复使用能力.

[1] SYLVIA D H, RAJMUHON S N, DAVID S T. A benign approach for synthesis of silver nanoparticles and their application in treatment of organic pollutant[J]. Arab J Sci Eng,2015,41(6):2249-2256.

[2] WANG F, ZHANG K. Reduced graphene oxide-TiO2, nanocomposite with high photocatalystic activity for the degradation of rhodamine B[J]. J Mol Catal:Chem,2011,A345(1):101-107.

[3] QIU J, PENG Z, MIN L, et al. Photocatalytic synthesis of TiO2and reduced graphene oxide nanocomposite for lithium ion battery[J]. ACS Appl Mater Inter,2012,4(7):3636-3642.

[4] AHMAD A, GU X, LI L, et al. Efficient degradation of trichloroethylene in water using persulfate activated by reduced graphene oxide-iron nanocomposite[J]. Environ Sci Pollut Res,2015,22(22):17876-17885.

[5] ZHAO C, YANG Y, ZHANG Z. Photocatalytic treatment of microcystin-LR-containing wastewater using Pt/WO nanoparticles under simulated solar light[J]. Open J Appl Sci,2012,2(2):86-92.

[6] LIU G, WANG N, ZHOU J, et al. Microbial preparation of magnetite/reduced graphene oxide nanocomposite for removal of organic dyes from aqueous solutions[J]. Rsc Adv,2015,5(116):95857-95865.

[7] LI J, FENG H, JIANG J, et al. One-pot in situ synthesis of a CoFe2O4nanoparticle-reduced graphene oxide nanocomposite with high performance for levodopa sensing[J]. Rsc Adv,2015,5(121):99669-99677.

[8] HABIBI M H, HABIBI A H. Effect of the thermal treatment conditions on the formation of zinc ferrite nanocomposite, ZnFe2O4, by sol-gel method[J]. J Therm Anal Calorim,2012,113(2):843-847.

[9] LENG C, WEI J, LIU Z, et al. Facile synthesis of PANI-modified CoFe2O4-TiO2, hierarchical flower-like nanoarchitectures with high photocatalytic activity[J]. J Nanopart Res,2013,15(5):1-11.

[11] BORGOHAIN C, SENPATI K K, SARMA K C, et al. A facile synthesis of nanocrystalline CoFe2O4, embedded one-dimensional ZnO hetero-structure and its use in photocatalysis[J]. J Mol Catal:Chem,2012,A363:495-500.

[12] GAUDISSON T, ARTUS M, ACEVEDO U, et al. On the microstructural and magnetic properties of fine-grained CoFe2O4, ceramics produced by combining polyol process and spark plasma sintering[J]. J Magn Mater,2014,370:87-95.

[13] HONG K C, AIMON N M, DONG H K, et al. Hierarchical templating of a BiFeO3-CoFe2O4multiferroic nanocomposite by a triblock terpolymer film[J]. Acs Nano,2014,8(9):9248-9254.

[14] JIANG F, DU X, ZHAO S, et al. Preparation of carbon-coated MnFe2O4, nanospheres as high-performance anode materials for lithium-ion batteries[J]. J Nanopart Res,2015,17(4):1-9.

[15] CHOI S H, KANG Y C. Yolk-shell, hollow, and single-crystalline ZnCo2O4, powders:preparation using a simple one-pot process and application in lithium-ion batteries[J]. Chem Sus Chem,2013,6(11):2111-2116.

[16] GABAL M A. Effect of Mg substitution on the magnetic properties of NiCuZn ferrite nanoparticles prepared through a novel method using egg white[J]. J Magn Mater,2009,321(19):3144-3148.

[17] ZAN F, MA Y, MA Q, et al. Magnetic and impedance properties of nanocomposite CoFe2O4/Co0.7Fe0.3, and single-phase CoFe2O4, prepared via a one-step hydrothermal synthesis[J]. J Am Ceram Soc,2013,96:3100-3107.

[19] YOON S. Facile microwave synthesis of CoFe2O4, spheres and their application as an anode for lithium-ion batteries[J]. J Appl Electrochem,2014,44(9):1069-1074.

[20] ZSOLDOS Z, GUCZI L. Structure and catalytic activity of alumina supported platinum-cobalt bimetallic catalysts:effect of treatment on the interface layer[J]. Cheminform,2010,24(8):1068-1075.

[21] LIMMER S J, CAO G. Sol-gel electrophoretic deposition for the growth of oxide nanorods[J]. Adv Mater,2003,15(5):427-431.

[22] TANG D, YUAN R, CHAI Y, et al. Magnetic-core/porous-shell CoFe2O4/SiO2, composite nanoparticles as immobilized affinity supports for clinical immunoassays[J]. Adv Funct Mater,2007,17(6):976-982.

(编辑 李德华)

Application of CoFe2O4-TiO2-rGO Nano Material Using for the Treatment of Organic Wastewater

ZHANG Xuan, YAO Biyang, FAN Xiaoyu

(DepartmentofCivilEngineering,LushanCollege,GuangxiUniversityofScienceandTechnology,Liuzhou545616,Guangxi)

In this work, a new category of photocatalyst CoFe2O4-TiO2-reduced graphene oxide (CoFe2O4-TiO2-rGO) nanocomposites has been synthesized in a simple method. The obtained products have been characterized by SEM, TEM and XRD. The experimental results show that CoFe2O4-TiO2-rGO nanocomposites have remarkable adsorption properties. As it found, the synthetic material has perfect photocatalytic performance in degrading p-nitrophenol and rhodamine B. Besides, additional magnetic field can adsorb and recycle the nanocomposites after the photocatalytic degradation in wastewater.

photocatalysis; wastewater; graphene; TiO2; CoFe2O4

2016-08-30

广西高等学校科研项目(YB2014619)和广西自治区大学生创新训练计划项目(201613639035)

张 璇(1983—),女,讲师,主要从事水污染控制工程的研究,E-mail:446504277@qq.com

TB383.1

A

1001-8395(2017)01-0114-05

10.3969/j.issn.1001-8395.2017.01.019