维生素C复配抗氧化剂对生物柴油氧化稳定性的影响

阚浩轩

摘要：研究了添加维生素C、维生素C与TBHQ（特丁基对苯二酚）和邻苯二胺复配的抗氧化剂后，生物柴油的诱导期和酸值变化。结果表明，维生素C对生物柴油有微弱的抗氧化作用，添加0.1%维生素C使生物柴油的诱导期延长了29.5%，但使生物柴油的酸值在132 h时提高了5.4%；维生素C与TBHQ存在较弱的协同抗氧化作用，添加0.1%维生素C与0.05% TBHQ复配的抗氧化剂使诱导期延长至7.76 h并使酸值在132 h时较单独添加维生素C降低了11.7%；维生素C与TBHQ、邻苯二胺具有明显的协同抗氧化作用，添加0.1%维生素C与0.05% TBHQ、0.1%邻苯二胺的复配抗氧化剂使诱导期延长至11.6 h并使酸值在132 h时降低了56.8%，但过多添加维生素C会导致生物柴油酸值升高。维生素C与TBHQ、邻苯二胺复配抗氧化剂的适宜添加量是0.2%。

关键词：维生素C；TBHQ；复配抗氧化剂；生物柴油；酸值；诱导期

中图分类号：TK63 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2017）07-1322-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.07.032

Effects of Compound Antioxidant of VC on Oxidation Stability of Biodiesel

KAN Hao-xuan

（School of Automobile and Traffic Engineering， Jiangsu University，Zhenjiang 212013， Jiangsu，China）

Abstract： VC and it with TBHQ and o-diamine benzene compound antioxidant were studied by analyzing the induction period time and acid value changes of the biodiesel. The results showed that，VC has poor antioxidant effect on waste oil-made biodiesel，adding 0.1% VC extends the induction period of biodiesel by 29.5%，but the acid value of biodiesel increases by 5.4% after 132 h，VC and TBHQ has weak coordinative effect as antioxidant.Adding the compound antioxidants of 0.1% VC and 0.05% TBHQ extends the induction period time to 7.76 h and reduces the acid value by 11.7% than adding VC alone after 132 h，VC，TBHQ and o-diamine benzene has obvious coordinative effect as antioxidant，adding 0.1%VC，0.05% TBHQ and 0.1% o-diamine benzene extends the induction period time to 11.6 h and reduces acid value by 56.8%，but acid value will increase a lot if adding too much VC. When adding VC with TBHQ and o-diamine benzene as compound antioxidant，the suitable amount of VC is 0.2%.

Key words：VC；TBHQ；compound antioxidant；biodiesel；acid value；induction period time

工業上主要通过酯交换法制备生物柴油，在这一反应过程中需要引入碱性催化剂，残留的碱性催化剂会影响生物柴油的氧化安定性。且生物柴油自身的不饱和脂肪酸甲酯含量较高，不饱和脂肪酸甲酯易被氧化。因此，生物柴油存储过程中，在受到光、热、氧以及水和酶的作用时，常发生变质现象。在反应过程中会生成氧化物和氢过氧化物等中间产物，它们很容易分解产生挥发性和非挥发性脂肪酸、醛、酮和醇等物质，导致生物柴油出现酸值升高、诱导期缩短降和运动黏度提高等不良现象。生物柴油的氧化安定性可以用诱导期衡量，生物柴油的诱导期越短，氧化安定性越差，越容易发生变质。酸值是衡量油脂中酸性物质含量的指标，高酸值的生物柴油不仅会提高燃料油系统腐蚀、沉淀的可能性，还会增加喷油泵柱塞副的磨损，加剧发动机相关部件的磨损和积碳，从而降低柴油机功率并且缩短发动机的使用寿命。

生物柴油的抗氧化性可以通过在生产过程中加氢脱氧工艺和添加抗氧剂的方法提高。二者相比，添加抗氧化剂的方法具有技术简单、成本低廉的优势，因此具有更广阔的市场前景。生物柴油的抗氧化剂分为天然抗氧化剂、合成抗氧化剂以及由二者复配的复合抗氧化剂。相比天然抗氧化剂，合成抗氧化剂有着抗氧化效果好、成本低廉的特点，但过量添加合成抗氧化剂会增加生物柴油运动黏度，提高发动机在各个工况的CO和HC排放[1]。将天然抗氧化剂与合成抗氧化剂按比例混合，能够使各抗氧剂的优势互相补充、互相促进，并且减弱各抗氧化剂的不足，发挥协同抗氧剂作用。因此，研究复配抗氧化剂对生物柴油的抗氧化性的影响具有重要意义。

研究发现，抗氧化剂发生作用时可以提供H自由基，H自由基与含烯游离基的初级氧化产物结合，从而抑制基链式反应的发生，实现抗氧化效果[2]。郝晓丽等[3]研究发现，维生素C与TBHQ具有协同抗氧化作用，二者复配抗氧化性能增强。本研究通过测量样本的酸值和诱导期，考察向生物柴油中添加维生素C与TBHQ（特丁基对苯二酚）和邻苯二胺的复配抗氧化剂后，生物柴油的氧化稳定性的变化，并综合考虑诱导期和酸值提出适宜的添加比例，以期为复配抗氧化剂在生物柴油方面的应用提供参考。

1 作用机理

生物柴油中的不饱和脂肪酸甲酯含量占其主成分的50%以上，生物柴油的氧化主要是由于其中的不饱和脂肪酸甲酯的氧化[4，5]。不饱和脂肪酸甲酯的氧化可分為酶促氧化、光氧化和自动氧化。在生物柴油的氧化过程中，首先进行的是酶促氧化和光氧化，之后进行的是自动氧化。自动氧化可分为三个阶段，分别为引发（Initiation）阶段、增殖（Propagation）阶段和终止（Termination）阶段。在引发阶段中，酶促氧化和光氧化的产物ROOH以及环境中的过渡金属离子诱发不饱和脂肪酸甲酯中的对应双键α位的H原子分裂出均裂原子团，生成含烯游离基（R·）。这种氧化产物很不稳定，易与氧结合形成过氧游离基（ROO·），过氧游离基夺取别的脂类分子上的氢原子，形成氢过氧化物（ROOH）和新的自由基，并引发链式反应，使氢过氧化物（ROOH）不断积累。当体系中自由基达到一定浓度时，自由基间相互碰撞聚合形成稳定的非自由基产物的概率增加，导致自由基反应的终止（Termination）[6-8]（图1）。

复配抗氧化剂主要通过主抗氧化剂发挥作用和主抗氧化剂的再生两个过程发挥作用。在TBHQ、邻苯二胺和维生素C的复配抗氧化剂中，TBHQ作为主抗氧化剂直接发挥抗氧化作用。TBHQ具有较强的抗氧化作用，在直接作用时能够提供H自由基。H自由基能与含烯游离基的初级氧化产物结合，生成稳定物质，终止自由基链式反应，从而达到抗氧化效果（图2）。

邻苯二胺是一种还原性强于TBHQ的物质，其分子组成结构中的N-H键易发生均裂，生成H自由基。在TBHQ发挥抗氧化作用后，H自由基与TBHQ的氧化产物结合，使反应掉的TBHQ再生，从而保持生物柴油的TBHQ浓度，抑制链式反应进行（图3）。

维生素C作为抗氧化剂时可以通过逐级供给电子而转变为半脱氧抗坏血酸和脱氢抗坏血酸，在这个过程中清除含烯游离基（R·）和过氧游离基（ROO·），从而阻断链式反应。维生素C也一种强还原剂，还原性强于TBHQ和邻苯二胺，使TBHQ和邻苯二胺氧化产生的自由基再生成为TBHQ和邻苯二胺，以保持生物柴油中抗氧化剂的浓度。

2 试验方法

2.1 试剂和仪器

试验用试剂及地沟油制生物柴油均为市购。维生素C、邻苯二胺、TBHQ（特丁基对苯二酚）、无水乙醇等均为分析纯；试验用水为二次去离子水。

2.2 方法

采用烘箱法，向样品中按比例配制添加维生素C及其与TBHQ和邻苯二胺复配而成的复合抗氧化剂，敞口放入90 ℃的恒温干燥箱内，每12 h取样并振荡1次，交换各油样的位置，根据国标GB/T 5530-2005测量所取各样品的酸值。

利用Rancimat法测定生物柴油的诱导期，在恒温110 ℃、空气流速20 L/h的条件下使油品加速氧化，测量去离子水导电率的变化求出诱导期，以各样品的氧化诱导期的长短评估其抗氧化性能的高低。

3 结果与分析

3.1 不同复配方法抗氧化剂的抗氧化效果

添加由维生素C复配的抗氧化剂、未添加任何抗氧化剂、单独添加维生素C和TBHQ的生物柴油的酸值和诱导期的对比结果如图1和图2所示。未添加抗氧化剂时，生物柴油的诱导期为1.05 h。单独添加0.1%维生素C作为抗氧化剂时，诱导期达到1.36 h，较未添加时延长了29.5%，由于维生素C的酸性，生物柴油的酸值较未添加时有所升高，酸值在132 h时较未添加时提高了5.4%。单独添加0.05%TBHQ作为抗氧化剂时，诱导期提高到5.64 h，抗氧化效果较单独添加维生素C有所提高，但未达到国家标准6.00 h。当添加0.1%维生素C与0.05% TBHQ复配的抗氧化剂时，生物柴油的诱导期达到了7.76 h，生物柴油的抗氧化能力有所提高，诱导期略高于二者单独添加之和，达到国家标准。由于抗氧化能力的提高，此时生物柴油的酸值较单独添加维生素C时降低了11.7%，但仍高于未添加抗氧化剂时的酸值。添加0.1%维生素C与0.05% TBHQ、0.1%邻苯二胺复配的抗氧化剂时，生物柴油的诱导期达到了11.60 h，较其他处理有较大幅度的提高，生物柴油的酸值也大幅度降低了56.8%，并明显低于未添加抗氧化剂的生物柴油。

由此可见，维生素C具有微弱的抗氧化作用，且单独添加维生素C作为抗氧剂会使生物柴油的酸值提高，降低生物柴油的品质。TBHQ可以与维生素C发挥协同抗氧化作用，提高维生素C的抗氧化性能。维生素C、TBHQ与邻苯二胺有明显的协同抗氧化作用，并能大幅度提高生物柴油的抗氧化能力，降低生物柴油的酸值。

3.2 不同比例维生素C复配抗氧化剂的抗氧化效果分析

从表1中可以看出，生物柴油的抗氧化能力随维生素C添加量的增加而减弱。添加0.1%维生素C时，生物柴油的诱导期为1.36 h，随着维生素C添加量的增加，生物柴油的诱导期逐渐减小、酸值不断提高。添加0.7%维生素C时，生物柴油的诱导期降低至0.97 h，酸值也高于其他样本，表明生物柴油的抗氧化能力有所减弱。这是由于添加具有酸性的维生素C使生物柴油的酸性增加，促使生物柴油更容易发生变质，最终导致生物柴油的诱导期逐渐降低，酸值逐渐升高。

由表2可知，当添加0.1%维生素C与0.05% TBHQ复配的抗氧化剂时，生物柴油的诱导期为7.84 h，较未添加时延长了646.67%，酸值在132 h时降低了11.7%。但随着维生素C添加量的增加，生物柴油的诱导期不断缩短，当维生素C的添加量达到0.5%时，生物柴油的诱导期达到最小值6.80 h。此后随着维生素C添加量的增加，生物柴油的诱导期有小幅度提高。而且，随着维生素C添加量的增加，生物柴油的酸值不断提高。这是由于大量添加维生素C使得生物柴油酸值的升高量，超过了生物柴油抗氧化能力提高引起的酸值的减少量，所以酸值整体上随维生素C添加量呈上升趋势。

添加不同比例维生素C与0.05% TBHQ、0.1%邻苯二胺复配的抗氧化剂对生物柴油抗氧化性的影響如表3所示。在加入邻苯二胺后，TBHQ与维生素C之间的协同抗作用表现得更加明显。当维生素C的添加量低于0.2%时，诱导期随维生素C添加量的增长并不明显；当维生素C添加量小于0.3%时，生物柴油的酸值随维生素C添加量的增加逐渐升高。当维生素C添加量超过0.2%时，生物柴油的诱导期随添加量的提增加大幅度升高，但由于添加了较多的维生素C生物柴油的酸值始终处于较高水平，大大降低了生物柴油的品质。

4 小结

维生素C具有抗氧化作用，延长了生物柴油的诱导期，但升高了生物柴油的酸值。维生素C与TBHQ存在较弱的协同抗氧化作用，可以小幅度延长诱导期并降低酸值。当加入邻苯二胺后，TBHQ与维生素C之间的协同抗氧能力有了明显提高，大幅度延迟了生物柴油的诱导期。

单独添加维生素C作为抗氧化剂时，生物柴油的抗氧化性随维生素C添加量的增加而降低。添加TBHQ和维生素C的复配抗氧化剂时，生物柴油的诱导期在维生素C添加量为0.5%达到最小值，酸值随添加量不断增加。添加维生素C与TBHQ、邻苯二胺的复配抗氧化剂时，生物柴油的诱导期随维生素C添加量的增大逐渐升高，但添加大量维生素C会使生物柴油酸值处于较高的水平，所以在综合考虑诱导期与酸值的情况下，维生素C与TBHQ和邻苯二胺复配抗氧化剂时的适宜添加量应为0.2%左右。

致谢：本研究受到江苏省大学生创新创业训练计划项目的资助，江苏大学王忠教授对项目进行了指导，江苏大学内燃机实验室为研究提供了帮助。在此一致感谢！

参考文献：

[1] 吴 婧，王 忠，毛功平，等.天然酚酸类化合物对生物柴油氧化安定性的影响[J].中国油脂，2014（12）：61-64.

[2] CHEN Y H，CHEN J H，LUO Y M，et al.Property modification of jatropha oil biodiesel by blending with other biodiesels or adding antioxidants[J]. Energy，2011，36（7）：4415-4421.

[3] 郝晓丽，许申鸿，杭 瑚.TBHQ与VE抗氧化协同作用的研究[J].青岛大学学报（工程技术版），2003（3）：53-55.

[4] 吕志凤，朱丽苹，战风涛，等.生物柴油脂肪酸甲酯的成分及含量分析[J].应用化工，2008，37（7）：824-825.

[5] 李法社，倪梓皓，杜 威，等.生物柴油氧化前后成分分析的研究[J].中国油脂，2015（1）：64-68.

[6] 张明成.油脂氧化机理及抗氧化措施的介绍[J].农业机械，2011（6）：49-52.

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[8] 李法社，李 明，包桂蓉，等.10种抗氧化剂对小桐子生物柴油氧化稳定性的影响[J].中国油脂，2014（1）：50-54.