Fenton氧化技术在高含盐量高COD废水处理中的应用研究

甄胜利，李骎，马文臣，桑华俭，张曼

（北京高能时代环境技术股份有限公司，北京100095）

Fenton氧化技术在高含盐量高COD废水处理中的应用研究

甄胜利，李骎，马文臣，桑华俭，张曼

（北京高能时代环境技术股份有限公司，北京100095）

采用Fenton高级氧化技术对含盐量TDS≥3×105mg/L、COD≥1×104mg/L、色度大于2 500倍的污水进行处理，以达到去除COD和色度，消除水体异味的目的。研究结果表明：Fenton高级氧化工艺对该超高含盐量、高COD的污水进行处理的最佳工艺参数为pH为3左右（±0.2），n（H2O2）∶n（Fe2+）投加比为2∶1；反应停留时间为2 h；中试实验过程中，出水COD去除率稳定保持在70%以上，且色度去除率大于80%，系统运行结果完全达到了该水体现阶段处理要求；相比较其它处理工艺，Fenton高级氧化工艺在该类废水的处理中具有运行稳定，设备维护简单，操作简单易行，投资和运行综合成本较低等优点。

Fenton氧化；高含盐量；高COD；低成本

Fenton高级氧化处理工艺通过产生强氧化性的羟基自由基（·OH），对水体中的有机物进行高效的氧化，且具有非常好的脱色效果［1-3］。Fenton氧化工艺在织染废水、造纸废水以及化工废水深度处理领域得到了广泛的工程应用［4-6］，目前，利用Fenton等高级氧化技术来进行制药废水、垃圾渗沥液膜浓缩液等高含盐量、高COD废水的实验室研究较多［7-8］，但是实际工程应用研究却较少。笔者以Fenton氧化工艺为基础，针对此类废水设计了一套完整的中试实验装置，并以腾格里沙漠附近某工业园区排放的高含盐量、高COD废水作为处理目标，进行此类废水的Fenton氧化中试实验。在中试过程中，对系统运行的工艺参数进行优化。

1 试验部分

1.1 试验工艺流程

该中试实验地点为腾格里沙漠某工业园区某化工厂内。本试验工艺流程分为3个部分：Fenton氧化单元、中和反应单元、沉淀和污泥处理单元。废水从调节池经过提升后进入到Fenton氧化塔内，通过氧化对COD和色度进行去除；氧化单元出水通过中和和混凝以后，进入到沉淀池中；沉淀池出水自流进入清水池后，部分回流到氧化单元前端对进水进行调质，部分回注到厂区的蓄水池中。废水处理产生的污泥则通过板框脱水后进入固废填埋场填埋。当系统运行稳定超过1 h后记录系统运行数据，并采集废水、清水池出水水样测定。试验分析中测试水样组按照时间依次排序。

中试工艺流程见图1。

图1 中试工艺流程

主要实验设备：Fenton氧化塔1台；中和反应槽1台；竖流沉淀池1台；清水池1台；小型板框压滤机1台，加药装置4套，水泵和污泥泵若干台，所有单体材质均为碳钢喷涂聚脲防腐。数据检测方法参照GB/T11914—1989、GB/T11903—1989等。

1.2 进出水水质指标

进水水质指标如表1所示。进水的颜色为黑褐色，有恶臭。

表1 进水水质指标

根据工业园区管委会和当地环保部门的要求，分为2阶段来对该废水进行处理，在现阶段高级氧化水处理设备的出水要求COD去除率大于60%，色度低于500倍。故中试实验的Fenton氧化系统出水指标定为：COD≤4 000 mg/L、色度低于500倍；第2阶段的处理要求COD≤500 mg/L，色度≤80倍，基本达到CJ 343—2010污水排入城镇下水道水质标准。

1.3 试验设计及内容

本实验设计的处理量为2 t/h，主要针对Fenton氧化在高含盐量、高COD废水处理运行过程中的工艺参数进行优化调整，并最终得出最优运行条件，为实际工程项目的设计、建设和运行提供依据。考虑到污水COD浓度较高，药剂投加量较大，为了降低中和反应槽出水的SS含量，采取清水池部分出水回流到氧化塔前端，对原水进行调质的运行方式，对系统运行参数不产生实质的影响。

2 试验结果与分析

2.1 pH对氧化效率的影响

Fenton氧化受pH的变化影响较大，pH过高或者过低多会对Fenton氧化产生抑制作用，在温度为25℃、H2O2投加量为5 000 mg/L（理论投加量为16 200 mg/L）、n（H2O2）∶n（Fe2+）=2∶1、氧化停留时间不变的条件下，考察pH对处理效果的影响。由图2可知，pH在3.0左右时，Fenton氧化的效率最高。当pH大于5时，pH的升高不仅抑制了·OH的产生，且会使溶液中的Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力；而当pH为2时，由于溶液中的H+浓度过高，反应Fe2++H2O2→Fe3++HO·+H+将受抑制，且生成的Fe（Ⅲ）不能在后续的连锁反应中顺利地被还原为Fe（Ⅱ），导致催化反应受到影响。因此，Fenton氧化该废水的最优pH条件为3左右［9-10］。

图2 pH对COD去除的影响

2.2 停留时间对氧化效率的影响

Fenton氧化作为重要的工业废水深度处理技术，在造纸、印染污水处理领域被广泛使用。从实际工程项目的运行情况来看，Fenton氧化单元的停留时间为30～60 min为宜。但在本中试实验中，由于添加的Fenton氧化试剂量较大，因而需要对停留时间的影响进行研究。如图3所示，在温度为25℃、H2O2投加量为18 000 mg/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）=2∶1、pH≈3的条件下，当停留时间小于2 h时，随着氧化单元停留时间的增加，COD的去除率不断增加；当停留时间大于2 h时，COD的去除率随着停留时间的增加并没有明显的增加，进入到平台期。通过该实验研究可以得出，在Fenton氧化实际添加量增加后，应适当延长氧化单元的停留时间，以增加COD的去除率，并减少药剂的投加量，具体停留时间应根据废水水质不同，通过现场实验来确定。在本中试实验中，Fenton氧化单元的停留时间为2 h。

图3 停留时间对COD去除的影响

2.3 n（H2O2）∶n（Fe2+）投加比对氧化效率的影响

n（H2O2）∶n（Fe2+）投加比对氧化效率的影响如图4所示，在温度为25℃、H2O2投加量为18 000 mg/L、pH≈3的条件下，当n（H2O2）∶n（Fe2+）投加比为2∶1时，COD的去除率最高，随着n（H2O2）∶n（Fe2+）投加比的增加或者减少，COD的去除率都出现了不同程度的降低。这是因为，Fe2+投加量过少，则无法有效的催化双氧水分解产生羟基自由基，降低氧化效率；如果Fe2+离子投加量过大，则过量的Fe2+离子会被双氧水分解生成的羟基自由基氧化，消耗了氧化物。综上所述，在对该水体的Fenton高级氧化处理中，n（H2O2）∶n（Fe2+）投加比取2∶1。

图4 药剂投加比对COD去除的影响

2.4 H2O2投加量对出水水质的影响

为了使得水处理系统出水最终达到当地政府部门现阶段的处理要求，中试实验对H2O2的投加量进行调节。实验结果如图5所示。

图5 双氧水投加量对COD去除的影响

由图5可知，随着双氧水投加量的增加，出水的COD不断降低；当双氧水的投加量增加到理论值16 000 mg/L时，COD出水仍大于4 000 mg/L。该现象说明，在实际的氧化过程中，氧化药剂的利用效率由于其它副反应的存在而有所降低。当双氧水的投加量增加到18 000 mg/L时，出水COD为3 568 mg/L，达到系统设计要求。

2.5 中试连续运行结果及讨论

经过前期的运行参数优化后，确定中试连续运行的工艺参数如表2所示。

表2 中试运行参数

在进行20 d的中试运行后，每天Fenton氧化系统出水的COD数据如图6所示。出水COD完全达到设计要求≤4 000 mg/L，出水pH=7.9。这说明利用Fenton高级氧化技术对超高含盐量、高COD水体的处理是切实可行的，且在水处理工程上是可以实现的。由于西北内陆地区昼夜温差较大，因此导致在实际运行中白天和晚上的运行温度有大约2～3℃的差值。温度的变化会对Fenton氧化的效率产生影响，45℃以内温度越高，Fenton氧化效率越高。因此，在图6中系统出水的COD会出现锯齿状的变化，但波动仍在正常范围内。在中试实验实际运行中，Fenton氧化处理系统具有启动快、运行简单和稳定等优点。该阶段处理达到要求后，可以继续利用Fenton氧化技术对其进行第2阶段的处理，水体的COD可以继续去除到低于500 mg/L以下［6-11］。

图6 出水COD变化曲线

同时，对中试运行中出水的色度进行了测量。如图7所示，随着中试实验的进行，系统出水的色度逐步下降。经过20 d的运行，出水色度从最开始的540倍下降到420倍左右，去除率达到80%以上。可见，Fenton高级氧化处理工艺对色度的去除具有非常好的效果，且脱色效率高于COD的去除效率。这也是与羟基自由基对有机物进攻时会破坏富电子的有色基团的共轭结构有关［12］。

图7 出水色度变化曲线

2.6 中试处理成本核算

根据中试实际情况，该高含盐量、高COD水体现阶段要求下的处理费用如表3所示。

表3 中试运行费用元/t

总运行费用由药剂费、污泥处理费、人工费、电费组成。经过核算，最终吨水运行成本为273.36元。由于中试运行规模较小，实际运行成本在实际工程项目运行时会有一定程度的降低。在该项目中，相比较蒸发结晶填埋、蒸发结晶焚烧、直接焚烧等工艺路线，Fenton氧化工艺投资和运行综合成本较低。

3 结论

1）利用Fenton高级氧化工艺实现了对含盐量TDS≥3×105mg/L、CODCr≥1×104mg/L、色度大于2 500倍的高含盐量、高COD废水中COD和色度的高效去除。

2）Fenton高级氧化工艺对高含盐量、高COD的废水进行处理的最佳工艺参数为：pH 2.8～3.2；n（H2O2）∶n（Fe2+）投加比为2∶1；反应停留时间为2 h。

3）利用Fenton高级氧化工艺对该高含盐量、高COD的废水进行了为期20 d的中试实验研究。运行过程中COD去除率稳定保持在70%以上，且色度去除率大于80%。系统运行结果完全达到了相关项目现阶段处理要求。

4）由于处理对象的特殊性，相比较其它处理工艺，Fenton高级氧化工艺在对高含盐量、高COD废水处理中，具有运行稳定，设备维护简单，操作简单易行，投资和处理成本较低等优点。

5）该中试实验为高含盐量、高COD废水处理工艺设计提供参考依据，也为垃圾渗沥液膜处理浓缩液的处理提供重要工程经验。

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Application of Fenton Oxidation Technology in the Treatment of High Salinity and High COD Wastewater

Zhen Shengli，Li Qin，Ma Wenchen，Sang Huajian，Zhang Man
（Beijing GeoEnviron Engineering&Technology Inc，Beijing100095）

We used Fenton advanced oxidation technology for the polluted water treatment，which contains TDS 3× 105mg/L，COD 1×104mg/L and colority of 2 500 times，to reduce the COD and colority，and eliminate the odor of water. The results showed that the best operational parameters of Fenton advanced oxidation process for the wastewater of high salinity and high COD were confirmed asfollows：pH was3（±0.2）；the ratio of n（H2O2）∶n（Fe2+）was2∶1 and the residence time was 2 hours.During the pilot test，the removal rate of COD was stabilized at more than 70%，and the removal rate of colority wasmore than 80%.The resultsof system operation met the requirementsof the wastewater treatment at thisstage.Compared to other processes，Fenton advanced oxidation processhasthe characteristicsof stable running easy maintenance，simple operation，low investment and operation costsin the treatment ofthiskind ofwastewater.

Fenton oxidation；high salinity；high COD；low cost

X703.1

A

1005-8206（2017）02-0059-04

甄胜利（1964—），高级工程师，主要研究方向为环境岩土与污染防治工程技术研究。

E-mail：szhen@bgechina.cn.

李骎（1985—），博士，主要研究方向为废水高级氧化处理技术。

E-mail：Liqin1985@bgechina.cn.

2016-11-22