渣油加氢裂化反应油包水型催化剂性能研究

孙伶俐

（中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，广东惠州516086）

精细化工

渣油加氢裂化反应油包水型催化剂性能研究

孙伶俐

（中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，广东惠州516086）

以克拉玛依减压渣油为原料，通过与油溶性催化剂在渣油加氢裂化反应作用的效果对比，复合出以钼、镍、铁为活性组分的油包水型多元催化剂V号和VIII号。复合出的油包水型多元催化剂提高了活泼氢的抑焦利用率，降低了生焦量，产物组分分馏后总转化率及成分基本不变，达到了油溶性催化剂的分散效果。同时对铁基价态和不同阴离子组合的油包水多元催化剂的效果进行优化，并对复合出的油包水型多元催化剂在有无外加硫的活性和高温适应性能进行了充分研究。

减压渣油;加氢裂化；油包水；催化剂

渣油加氢裂化工艺一次通过操作的转化率可达90%。工艺所用的催化剂主要有固体粉末和油溶性催化剂、水溶性催化剂三种。固体粉末简便、易得，但其分散度有限，活性较低，未转化残渣油与固体催化剂粉末的分离是一大问题。油溶性催化剂分散度高，加入量少，避免了粉末的分离问题，但价格昂贵，难以实现工业化。水溶性催化剂分散效果有限，同时加入量也比较大。如能将水溶性催化剂以油包水乳状液的形式分散在原料油中，则可取得较高的分散度，加入量也可大大减少。

1 实验部分

1.1 原料

克拉玛依炼油厂减压渣油。

1.2 实验仪器和设备

电磁搅拌高压釜（有效容积100 mL;工作压力24.5 MPa;设计温度500℃）、常减压蒸馏装置、模拟蒸馏实验装置。

1.3 实验条件

反应温度:435℃；初始充氢气的压力：7.0 MPa；原料加入量：约34.0000 g;加热电压：200 V；升温速度：8℃/min～25℃/min；120℃时开始搅拌，搅拌速度约为120次/min；每次加硫磺约0.1000 g。

1.4 实验步骤

将约34.0000 g渣油加入高压釜中；加入预定剂量的催化剂，加入硫磺。安装反应釜，拧紧釜盖（对称上螺丝，力量均匀，以防漏气）。充入2.0 MPa氢气，试漏并置换空气三次，充入7.0 MPa氢气。通冷却水。接通电源，打开高压釜控制器，调节电压至200 V。加热升温，至100℃记录氢压，至120℃时开始搅拌，在350℃、400℃、420℃时分别记录氢压变化。达到反应温度后每隔5 min记录一次氢压值，以作该次反应的直观参考。反应结束后迅速停止加热，拔出热敏电阻，停止搅拌，将釜体冷却至室温，记录最终氢压力。然后放出气体（小心釜内液体冲出），卸釜，倒出反应物料，并将焦炭清洗干净。反应产物经过滤-甲苯抽提后测出甲苯不溶物（焦炭）；过滤可溶质并抽提后剩余液体经回收溶剂后，用克氏瓶在常压下蒸出残余溶剂及小于150℃馏分，然后经减压蒸馏蒸出AGO和VGO，剩余减渣。

1.4.1 油溶性催化剂实验

表1 钼催化剂浓度影响实验结果表

由表1中可以看出，以Mo计的油溶性二烷基二硫代氨基甲酸钼催化剂，当其加入量在400 ppm左右时效果最好。研究表明：油溶性钼催化剂加入到原料时，首先溶解在原料中，后在合适加热条件下分解成微米大小的催化剂固体颗粒，形成高度分散。单位体积反应原料中催化剂的浓度越高，颗粒间的距离越小，催化剂比表面积越大。催化剂颗粒拦截并加氢自由基中间体的能力越强，抑焦越有效。

1.4.2 油包水型单体催化性能实验结果

在反应条件不变的情况下，进行试验。具体数据见表2。

表2 油包水型单体催化剂能实验结果表

由表2可以看出，渣油加氢裂化分散型单体催化剂催化性能大致有相同的特点:生焦量和加氢裂化活性均随催化剂浓度的增加而减小。许多研究表明：渣油加氢裂化反应体系存在两种竞争过程，即催化剂既起到抑焦作用，又起到焦核作用，是生焦中心。这两种作用同时并存，互相抵制，至于哪一种作用更明显，受催化剂浓度的影响。但这两种作用都是很必要的，后者能阻止焦粒壁相沉积，以免堵塞管线。催化剂对馏分转化率也有影响，催化剂的存在会改变反应产物的馏分组成，催化剂浓度增加，VGO馏分转化率增加。

1.4.3 油包水型催化剂两元配伍实验

表3 油包水型催化剂两元配伍实验结果表

由表3可以看出，油包水型Mo-Ni，Ni-Fe配伍后加氢裂化效果均比相同浓度的单体Mo，Ni，Fe要好。这表明催化剂配伍后，产生特殊协同抑焦机制，能提高抑焦活性。由第三组数据可以看出，含高浓度FeⅢ的配伍催化剂，抑焦活性显著。

根据前期效果，考虑进行新型的优化油包水型催化剂组合实验，即以A基催化剂为主剂，B、C基催化剂为助剂的多元添加物为复配催化剂的实验。在实际应用中，B基催化剂的催化加氢活性很高，但价格昂贵。C基催化剂性能较好，但属稀有矿产。而A基催化剂不仅具有一定的催化活性且比较便宜。特别是A水溶性盐类价格低廉。将这三种催化剂两两配伍有一定的协同作用，但B剂所占比例依然较大，C-A配伍并不十分好。为此进一步考察B-C-A三元配伍的情况，考察它们之间是否也有协同作用。

1.4.4 油包水型多元催化剂的评选

表4 多元配伍油包水型催化剂实验结果表

由表4中可以看出，Ⅴ号和Ⅷ号催化剂抑焦效果最佳，两种催化剂总浓度小于1000 ppm（× 10-6）时生焦量仅相当于400 ppm（×10-6）Mo的水平，但总成本却比400 ppm（×10-6）Mo小的多，因此，可以说Ⅴ号和Ⅷ号催化剂就是优选催化剂。实验表明，产生这种协同作用的原因是:催化剂的分散度有很大提高。在渣油加氢裂化过程中，AB-C催化剂和A-B催化剂具有同样的抑焦机制。三种催化剂前身物在渣油加氢裂化过程中应该是以这些金属各自硫化物的细分散独立相态存在的，而非以形成特定配比和特定晶体结构的新化学物种存在。这种独立存在的分散混相颗粒，颗粒小，分散度大。在作用中相互抑制各自硫化物颗粒的增长，相互促进分散，增加了催化剂颗粒与生焦前身物自由基的碰撞几率（从统计热力学上讲），从而提高了活泼氢的抑焦利用率。助催化剂B的浓度对裂化效果几乎没有影响，但对抑制焦炭的生成作用却很显著。

1.4.5 二价铁和三价铁的催化性能比较

FeⅢ的硫酸盐具有良好的催化性能，FeⅡ是否也有类似的效果?若有，大量的亚铁盐便可直接利用，既经济又简捷。通常认为，FeⅡ在渣油乳化时，置于高温且暴露于空气中，很可能被氧化为FeⅢ。也就是说经乳化后FeⅡ不能表现出其自身性能，但在渣油加氢裂化过程中仍可利用。就这一系列问题，本实验采用700 ppm硫酸亚铁铵复配催化剂，实验结果如表5所示。

表5 二价铁和三价铁的催化性能评分结果表

从表5可以看出，FeⅡ的催化抑焦作用不如FeⅢ好，但加氢裂化作用却比FeⅢ有所提高，VGO转化率提高，减渣转化率变小，总转化率提高。

1.4.6 不同阴离子基的FeⅢ盐对反应的影响

以SO42-为阴离子基的水溶性催化剂有良好的催化效果，说明SO42-在渣油反应体系中有特殊的作用形式，目前尚不清楚。但其它阴性基团是否也有这样的效果，比如NO3-。若有此效果，就更进一步拓宽了催化剂的选取范围.本实验是用Ⅱ号催化剂，在前面的实验条件下，考察Fe（NO3）3的效能。实验结果如表6所示。

表6 NO3-基催化剂和SO42-基催化剂的性能比较实验结果表

从表6可以看出，在催化剂的最优复配方案下，以NO3-为阴离子的催化剂生焦量大大增加，比SO42-催化剂增加了很多，馏分转化率也有所下降。

1.4.7 高温条件下油包水型多元催化剂的活性

温度是渣油加氢裂化反应的重要条件之一，温度愈高，焦化程度愈严重。但温度愈高，反应程度愈深，馏分转化率愈高。由此可知，温度是渣油加氢裂化反应的控制条件之一，通过提高反应温度评分焦炭和产品转化率即可对评估催化剂的催化性能。本实验就是通过提高反应温度，控制在440℃，对以前得到的优选催化剂进行大致的评估。

实验方案及评分结果见表7。

表7 高温下油包水型催化性能评估表

从表7可以看出，提高反应温度，焦炭收率增加，转化率增加，馏分转化率也增加。它说明，高温反应时，体系焦化作用趋于加强，但复配催化剂与油溶性Mo催化剂相比，仍然是较好的催化剂。说明复配催化剂在高温下仍具有较好的催化加氢性能。

1.4.8硫对油包水型多元催化剂性能的影响

表8 硫对油包水型催化剂性能的影响结果评分表

从表8可以看出，在克拉玛依减压渣油加氢裂化过程中，催化剂抑焦能力和产品转化率在有外加硫和无外加硫条件下相差不大。这说明在该实验条件下，加入0.1 g硫和无外加硫两情况下，催化剂表现出大致相同的抑焦活性。研究表明，催化剂是在硫化状态下，形成单体硫化物分散体系，以提高活化性能的。硫化程度的深浅，直接影响催化剂性能的发挥[1]。在加氢裂化反应的前期（开始阶段），首先是加入的物质分解，而且在H2S、H2及分子中含硫化合物存在下转化成具有催化加氢活性的物质（如MoS2）。体系中的硫含量就是影响催化剂预硫化的先决条件。渣油反应体系中硫的含量不能太低，也不能太高。过低则反应体系中H2S分压会很低，会导致硫化态的金属组分因脱硫而活性降低[2]。过高则会使催化剂选择性降低，氢耗增大。我国原油中约有70%的硫集中于减压渣油中，硫含量很高。当渣油中硫含量很高时，可以不用外加硫磺，而用自身硫化物分解来提供硫。在本实验条件下，KLVR的自身硫含量可以实现自身硫化达到目的。

2 结论

（1）复合出油包水型多元催化剂，与油溶性催化剂的效果基本相同。降低了催化剂在渣油加氢裂化反应应用的昂贵费用。

（2）Mo-Ni-Fe之间存在对加氢反应的协同作用，催化效果极其明显。二价铁比三价铁效果差，硫酸根比硝酸根效果好。

（3）提高反应温度，渣油生焦量增加，转化率增加。但复合出的油包水型多元催化剂与油溶性Mo催化剂相比，仍然是较好的催化剂。说明复合出的油包水型多元催化剂在高温下仍能取得较好效果。

（4）KLVR的自身硫含量可以实现自身硫化的目的，无须进行催化剂预硫化。

[1]陶宗乾，张忠清.加氢技术[M].东营:石油大学出版社，1995:1-48.

[2]刘晨光.石油炼制[M].东营:石油大学出版社，1993:23-24.

Study on Performance of Water-in-Oil Catalyst for Residue Hydrocracking Reaction

SUN Ling-li
（CNOOC Ener Tech-Drilling&Production Co.Oil field Chemistry Company，Huizhou，Guangdong 516086，China）

In Kelamay vacuum residue as raw material，through and oil soluble catalyst in the comparison of the effect ofresidue suspended bed hydrocracking reaction，composite out of Mo，Ni，Fe is the active component of the oil in water-based multicomponent catalyst V and VIII.Composite oil package water-based multicomponent catalyst improves the active hydrogen of coke restraining utilization rate and reduce the coke yield，products were fractionated total conversion rate and composition of the basic invariant to oil soluble catalyst dispersion effect.And oil on the iron base state and the combination of different anions pack water multicomponent catalyst were optimized，and composite oil package water-based multicomponent catalyst in external sulfur activity and high temperature adaptation performance are studied fully.

vacuum residue；hydrocracking；water-in-oil；catalyst

1006-4184（2017）4-0016-04

2016-12-26

孙伶俐（1981-），男，吉林松原人，本科，工程师，主要从事油田化学药剂研发工作。E-mail:2856702401@qq.com。