辽河超稠油常压渣油热改质前后石油酸的分布与组成结构研究

朱小营，孙学文，许志明，赵锁奇，黄 鹤

（1. 中国石油大学（北京） 重质油国家重点实验室 北京 102249；2. 中国石油 辽河石化公司，辽宁 盘锦 124022）

辽河超稠油常压渣油热改质前后石油酸的分布与组成结构研究

朱小营1，孙学文1，许志明1，赵锁奇1，黄 鹤2

（1. 中国石油大学（北京） 重质油国家重点实验室 北京 102249；2. 中国石油 辽河石化公司，辽宁 盘锦 124022）

采用醇碱法对辽河超稠油热改质前后常压渣油（AR）中的石油酸进行分离提纯，得到两种石油酸（简称为改质前和改质后）。采用FTIR、元素分析、负离子ESI FT-ICR MS、13C NMR、1H NMR、化合物DBE及碳数分布等方法对提纯的石油酸进行定性和定量分析。实验结果表明，改质前后的石油酸均以二环、三环、四环、五环或单苯环并单环环烷酸为主，石油酚、芳香酸相对含量较低；没有直接与环相连的羧基在改质过程中易发生脱羧反应，部分解释了热改质AR的蒸发损失低于直馏AR的原因。

辽河超稠油；常压渣油；热改质；石油酸

辽河超稠油热改质是生产重交道路沥青的工艺过程之一，其石油酸的组成结构对沥青蒸发损失具有重要的影响。辽河超稠油直接蒸馏得到的道路沥青存在闪点低、蒸发损失大等问题［1］，而经热改质后再蒸馏得到的道路沥青则符合重交道路沥青标准。对于蒸发损失大的问题，于宏悦［2］认为热裂化可除去超稠油中含氧活性基团，并发现此过程会导致O2类物质急剧减少。辽河超稠油属于高酸原油［3］，裂化反应中可能伴随着脱羧反应发生，这对超稠油道路沥青的蒸发损失偏高有一定帮助，但还没有获得真正分子层次组成结构变化的证据。因而深入探究辽河常压渣油（AR）中石油酸的组成结构及其对蒸发损失的影响有十分重要的意义。

赵兰文［4］采用溶剂抽提法分离胜利原油中的石油酸；胡科等［5］利用复合脱酸剂分离苏丹原油的环烷酸；刘蕾等［6］采用醇碱液萃取法分离长庆原油中的石油酸，均取得了较好的分离效果，但石油渣油中的石油酸分离工作鲜见报道。在石油酸分析方面，研究者借助各种质谱技术，获得了对石油酸分子组成结构的较深入认识。吕振波等［7］利用负离子FAB-MS进行馏分油中石油酸分析，分析了0～6环环烷酸的组成；吕振波等［8］利用CI-MS法检测渣油中的石油酸；Barrow等［9］对比两种原油中环烷酸组成情况，FT-MS的分析结果证明低分辨质谱的分析结果存在一定误差，尤其对高缩合度的化合物无法鉴定；张亚和等［10］采用负离子ESI FIICR MS详细分析了碱改性硅胶柱索氏抽提法分离原油中石油酸过程中的亚组分；Hughey等［11］利用FT-MS在石油极性化合物组成方面做了大量工作，证明负离子ESI-FT-MS是石油酸分析的一种有效手段。由此可知，负离子ESI FT-ICR MS是适合分析石油中酸性化合物组成的有力工具。

本工作采用醇碱法对辽河超稠油热改质前后AR中的石油酸进行分离提纯，得到两种石油酸（简称为改质前和改质后）。采用FTIR、元素分析、负离子ESI FT-ICR MS、13C NMR、1H NMR、化合物DBE及碳数分布等方法对提纯的石油酸进行定性和定量分析。

1 实验部分

1.1 原料

表1为热改质前后原料的基本性质。由表1可知，改质后原料的密度、黏度和残炭均高于改质前原料，但沥青的针入度降低、蒸发损失降低，沥青质含量提高。值得注意的是改质后原料酸值有显著降低。

表1 原料的基本性质Table 1 Properties of the raw materials

1.2 石油酸的分离与提纯

采用醇碱法对改质前后的两种石油酸进行分离，得到粗石油酸，并进一步纯化。分离过程采用的溶剂为14 g/L的醇碱溶液（其中溶质为KOH，V（乙醇）∶V（水）= 3∶1），反应温度为70 ℃，反应时间为30 min，静置时间为2 h。提纯过程采用的溶剂为3%（w）KOH溶液（V（乙醇）∶V（KOH）= 2∶1），其他条件与分离条件相同。

取油样50 g加入足量石油醚进行充分溶解，而后加入上述醇碱溶液150 mL并置于70 ℃恒温水浴中进行皂化反应30 min，此过程需不断搅拌。将反应完的溶液倒入分液漏斗中静置2 h分层，收集下层萃取液，萃余液再次加入100 mL醇碱溶液并置于上述条件下再次反应。将两次萃取液混合，加入15%（w）的HCl适量，直到出现溶液先浑浊后有棕褐色物质生成，并用pH试纸再次检验溶液呈酸性即可，然后用50 mL的石油醚萃取分离（60～90 ℃）3次，将萃取液在85 ℃下回收石油醚，然后放入真空干燥箱中105 ℃下干燥2 h，得到粗石油酸；在得到的粗石油酸中加入3%（w）KOH醇溶液再次进行上述皂化反应，后续步骤与粗石油酸萃取步骤相同，得到精制石油酸。

1.3 实验仪器

采用美国Thermo Nicolet公司NEXUS 型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR表征，DTGS检测，扫描次数为32，分辨率为4. 0 cm-1；采用美国Bruker公司Apex Ultra型高分辨质谱仪进行负离子ESI FT-ICR MS表征，磁场强度9.4 T，ESI电离源为负离子模式，极化电压为4 000 V，进样速率为180 μL/h；采用日本JEOL公司JNM-ECA600型核磁共振谱仪进行13C NMR和1H NMR表征，测试温度21.5 ℃，脉冲宽度1.9 μs，谱宽8 000 Hz，观测核的共振频率500 MHz，采样时间1.0 s，化学位移（δTMS）为0，延迟时间10 s，选择氘代氯仿为试剂进行锁场。

2 结果与讨论

2.1 石油酸的分离与提纯

分别对原料、酸萃余相和精制石油酸进行酸值测定［12］，根据酸值分别计算酸平衡率；采用美国Waters公司的GPC515-2410 System型凝胶色谱仪测得两种酸的相对分子质量。表2为辽河AR石油酸分离提纯结果。

表2 石油酸分离提纯结果Table 2 Separation and purification of petroleum acids in the Liaohe AR

2.2 石油酸定性分析

2.2.1 FTIR表征

图1为两种石油酸的FTIR谱图。由图1可知，改质前后谱线十分相似，说明改质前后石油酸的官能团变化很小，组成结构大致相同。3 200～2 500 cm-1处的一组吸收峰归属于羟基伸缩振动峰；1 715～1 700 cm-1处的吸收峰归属于羰基伸缩振动［13］；939 cm-1处的吸收峰归属于指纹区羟基弯曲振动，具有典型的环烷酸（或羧酸类）特征。由图1还可知，2 920 cm-1处发现了饱和烃的C—H键的伸缩振动吸收峰；在1 375 cm-1处发现烷基中—CH3和—CH2—的C—H键的弯曲振动吸收峰，且分裂为双峰，说明该环烷酸结构中有饱和烃链结构的存在；根据1 245～1 162 cm-1处的吸收峰，结合722 cm-1附近无明显的吸收峰的特征，说明直链状结构—（CH2）n—中n ＞ 4的结构单元很少，即包括烷基侧链在内的所有烷基链大多较短；由于1 750～1 740 cm-1处未出现明显的羧酸单体的特征吸收峰，说明该环烷酸分子可能以二聚体或多聚体形式存在，且从羰基峰形上看它主要是一元酸，根据标准红外光谱图集的一组数据［13］，可确定该环烷酸主要是直接或通过较短的碳链连在五元或六元环上；1 600～1 500 cm-1处未发现芳香环的特征吸收峰，说明芳香酸含量较少。

图1 两种石油酸的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the two petroleum acids in the Liaohe AR.

2.2.2 元素组成

表3为两种石油酸的元素组成数据。

假设石油酸的平均分子式为CnHmOxSyNz，结合表2中两种酸的平均相对分子质量，则可计算出平均分子式中各项的系数。缩合度（Ω）采用式（1）计算：

式中，n1，n3，n4分别为一价、三价、四价原子的个数，当n1为氢原子的个数时，n3=0，n4为碳原子的个数。

式（1）计算结果见表4。由表4可知，石油酸的平均氧原子数均为2左右，由此可推断两种石油酸均以一元酸为主，与FTIR表征所得的结论一致。另外，硫、氮原子数不为零，表明石油酸中可能含有一些杂环结构，但含量极微。

表3 两种石油酸的元素组成Table 3 Elemental analysis of the petroleum acids

表4 两种石油酸的元素组成计算结果Table 4 Calculated elemental composition of the petroleum acids

2.2.3 分子组成

图2为两种石油酸的负离子ESI FT-ICR MS表征结果。对所得O1，O2类物质的分子离子峰强度进行累加并归一化［14］，可得两种石油酸中O1，O2类物质的相对含量。其中，改质前的石油酸中O1类为11.66%（占总酸的9.48%），O2类为88.34%（占总酸的71.81%）；改质后的石油酸中O1类占15.64%（占总酸的12.94%），O2类为84.36%（占总酸的69.82%）；可见，改质后的石油酸中O1类呈增加趋势，而O2类呈下降趋势。

以图2中m/z = 305.248 65的质量点为例，可知它对应的羧酸的相对分子质量为304，在z = 0，-2，-4…-24的所有通式中，有两种分子式与该相对分子质量相符，分别为C20H32O2和C21H20O2，二者属于质量重叠酸，其对应z = -8，-22，显然起始碳不同，对应物质的最小相对分子质量也不同。又因为z = -22时对应双苯环并三环环烷酸的相对分子质量最小为310，因而可断定此物质对应的z = -8，即为四环环烷酸类，由此可知，质谱中所有与其相差14n（n =±1、±2…）的峰都是它的同系物分子离子峰，其他类推。在上述讨论的基础上，并就上述可能出现的质量重叠现象，Qian等［15］提出可根据碳数分布将石油酸中的酚类、只含环烷环的环烷酸类、苯甲酸类、含苯环的环烷酸类分离开来，并计算了原油及其馏分的酸值。本工作也将两种石油酸分别进行了分类，并对其分子离子峰进行累加并归一化得到相对含量。实验结果表明，两种石油酸中环烷酸的含量均最高，分别为88.79%（占总石油酸的72.18%）和90.49%（占总石油酸的74.89%），并以二环、三环、四环、五环或单苯环并单环环烷酸为主；脂肪酸含量较低，分别为2.02%（占总石油酸的1.64%）和2.37%（占石油酸的1.96%）；芳香酸含量较低，分别为0.02%和0.07%；石油酚含量分别为5.33%（占总石油酸的4.33%）和5.05%（占总石油酸的4.18%）。

图3为油样中O2类石油酸化合物DBE及碳数分布图。由图3可知，改质前的石油酸O2类的DBE值主要分布在2～7之间，分子的碳数主要分布在18～35之间，其中DBE = 3～6、碳数为C20～28的化合物相对丰度较高；以DBE = 3、碳数为22的羧酸类化合物相对丰度最高；而改质后的石油酸O2类的DBE值虽然主要分布在2～7之间，但是出现了部分DBE＞10的组分，分子的碳数主要分布在17～38之间，其中DBE = 3～6、碳数为C20～33的化合物相对丰度较高，以DBE = 3、碳数为25的羧酸类化合物相对丰度最高；同时，较改质前出现了较多的DBE = 5，6的高碳数物质。综上所述，改质过程中，O2类组分较不稳定，部分易发生缩合生成高碳高缩合度的大分子。

图4为油样中O1类石油酸化合物DBE及碳数分布。由图4可知，改质前的石油酸O1类的DBE值主要分布在4～16之间，分子的碳数主要分布在20～35之间，其中DBE = 5～12、碳数为C23～26的化合物相对丰度较高，以DBE = 10、碳数为25的酚类化合物相对丰度最高；而改质后的石油酸O1类的DBE值主要分布在4～16之间，分子的碳数主要分布在20～37之间，其中DBE = 5～12、碳数为C23～27的化合物相对丰度较高，以DBE = 10、碳数为26的酚类化合物相对丰度最高，两者之间没有显著差别，表明O1类酸性组分组成较为稳定。

图2 两种石油酸负离子ESI FT-ICR MS谱图Fig.2 Negative ion ESI FT-ICR MS spectra of the petroleum acids.

图3 油样中O2类石油酸化合物DBE及碳数分布Fig.3 Double bond equivalents(DBE) of O2-typed petroleum acids in samples as functions of carbon number.

图4 油样中O1类石油酸化合物DBE及碳数分布Fig.4 DBE of O1-typed petroleum acids in samples as functions of carbon number.

2.3 石油酸结构特征

基于各种碳/氢类型化学位移［16］，结合两种石油酸的13C NMR（见图5）和1H NMR（见图6）谱图，可得到各类型碳/氢的比例，再结合元素分析中的总碳量及含氢数目，计算出各类型碳/氢的数量，结果见表5。由表5可知，两种石油酸的羧基碳均在1左右，说明两种酸均为一元酸，与元素分析及FTIR表征的结果相符。两种酸中环烷碳的含量均最高，分别为39.16%和40.21%，说明两种石油酸中均以环烷酸为主；而苯环碳、苯环氢含量均极少，说明芳香酸含量很少。此结果与FTIR表征所得的结论一致。

图5 两种石油酸的13C NMR谱图Fig.513C NMR spectra of Liaohe atmospheric residue.

图6 两种石油酸的1H NMR谱图Fig.61H NMR spectra of the petroleum acids.

表5 两种石油酸碳/氢类型及分布Table 5 Types and distribution of C/H in the petroleum acids in the Liaohe AR

采用改进的BL法，结合1H NMR表征（图6）、元素分析、平均分子质量等数据确定两种石油酸烃基的平均结构，计算可知，两种石油酸的烃基结构中平均有4～5个环，其中2～3个芳环，2～3个环烷环，平均链长均在2左右，烷基链数6～7左右。

根据环烷酸羧基碳化学位移［17］，可知羧基碳化学位移处有两个吸收峰，低场处位移可能为羧基碳和环烷直接相连的羧基碳位移，高场处位移可能为羧基碳通过亚甲基再与环烷相连的羧基碳位移。通过积分分别推算出上述两种羧基的含量。辽河AR石油酸中羧基与环烷相连有两种方式，一种是羧基直接与环烷相连，另一种是羧基通过亚甲基再与环烷相连。改质前，前者占38.98%，后者占61.02%；改质后，前者占54.55%，后者占45.45%，与环烷环不直接相连的羧基碳在改质过程中更容易发生脱羧反应，这是因为大部分脱羧反应属于离子型反应历程，这与高酸原油中石油酸的热裂解脱羧反应机理［18］是一致的。由于脱羧反应生成CO2，造成一定的蒸发损失。此结果解释了热改质AR的蒸发损失低于直馏AR的原因。

3 结论

1）改质前的石油酸中O1类为11.66%（占总酸的9.48%），O2类为88.34%（占总酸的71.81%）；改质后的石油酸中O1类占15.64%（占总酸的12.94%），O2类为84.36%（占总酸的69.82%）；可见，改质后石油酸中O1类呈增加趋势，而O2类呈下降趋势。

2）两种石油酸中环烷酸含量均最高，分别为88.79%（占总石油酸的72.18%）和90.49%（占总石油酸的74.89%），并以二环、三环、四环、五环或单苯环并单环环烷酸为主；脂肪酸含量较低，分别为2.02%（占总石油酸的1.64%）和2.37%（占石油酸的1.96%）；芳香酸含量较低，分别为0.02%和0.07%；石油酚含量分别为5.33%（占总石油酸的4.33%）和5.05%（占总石油酸的4.18%）。

3）辽河AR石油酸中羧基与环烷相连有两种方式，一种是羧基直接与环烷相连，另一种是羧基通过亚甲基再与环烷相连。改质前，前者占38.98%，后者占61.02%；改质后，前者占54.55%，后者占45.45%。

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（编辑 杨天予）

Distribution and composition of petroleum acids in Liaohe super heavy oil after thermal upgrading

Zhu Xiaoying1，Sun Xuewen1，Xu Zhiming1，Zhao Suoqi1，Huang He2

（1. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Beijing 102249，China；2. China Petroleum Liaohe Petrochemical Industries Co.，Panjin Liaoning 124022，China）

Two kinds of petroleum acids were separated through the ethanol-alkali extraction from the Liaohe atmospheric residue(AR) and purified，in which AR firstly was modified by thermal upgrading. The qualitative and quantitative analysis of the petroleum acids were carried out by means of FTIR，element analysis，negative ion ESI FT-ICR MS，13C NMR and1H NMR. The double bond equivalents(DBE) and carbon number distribution of the petroleum acids were investigated. The results indicated that，th e major components in the petroleum acids with and without the thermal upgrading were bicyclo-，tricyclo-，tetracyclo-，pentacyclo- and benzenoid-monocyclo- naphthenic acids with a little petroleum phenols and aromatic acids. During the thermal upgrading，the carboxyls which were not directly connected to the rings were prone to decarboxylation，which partly explained less evaporation loss of AR with the thermal upgrading than that of AR without the thermal upgrading.

Liaohe super heavy oil；atmospheric residue；thermal upgrading；petroleum acids

1000-8144（2017）04-0483-07

TQ 225.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.016

2016-10-17；［修改稿日期］2017-01-06。

朱小营（1990—），女，山东省聊城市人，硕士生。联系人：孙学文，电话 010-89739098，电邮 sunxwb2000@ 163. com。