改善钼片镀钌结合力的新工艺

张一雯*，郭昭华，王永旺，陈东

（神华准能资源综合开发有限公司研发中心，内蒙古 鄂尔多斯 010300）

改善钼片镀钌结合力的新工艺

张一雯*，郭昭华，王永旺，陈东

（神华准能资源综合开发有限公司研发中心，内蒙古 鄂尔多斯 010300）

采用两步预镀的方式解决了钼片与镀钌层之间的结合力差的问题。主要工艺流程包括除油、阳极浸蚀、碱洗、弱浸蚀、出光、预浸、预镀铬、预镀镍和镀钌。采用此工艺省去了高温退火，能耗低，所得钌面层与钼片基体结合牢固。

钼片；镀钌；预镀；铬；镍；结合力

钼具有优良的性质，如耐热，耐磨，抗腐蚀，高硬度。钼及钼合金除具有高温强度，良好的导电、导热性能和低的热膨胀系数(与电子管用玻璃相近)外，还拥有较钨更易于加工的优势，因此用常规加工方法生产的钼板、带、箔、管、棒、线、型材等在电子管(栅极和阳极)部件中得到广泛应用[1]。在大功率半导体器件(如可控硅)中，钼与硅的热膨胀系数很接近，所以钼在可控硅中作为硅片的散热器与支撑板[2]，而钼合金基片是晶闸管、IGBT(绝缘栅双极型晶体管)模块等半导体的核心配套部件，起着保护芯片正常工作、延长晶闸管的疲劳寿命等作用。

但是钼片在电子领域的应用中还存在一些问题，如钼片本身在400 °C时在空气中就发生氧化并生成氧化膜，而这层在高温下生成的氧化膜不仅不能对钼起到保护作用，而且阻止了钼发挥其特性。因此，考虑在钼片上涂覆一层保护膜，而这层金属膜还要具有像钼一样的特性。金属钌膜硬度高，耐磨、耐蚀，电阻低，适合作为钼片的保护膜。以往涉及钼片镀钌的专利[3-4]仅仅提供了思路，并没有具体的工艺流程及参数，而且要通过高温退火处理来提高镀钌层的结合力，流程复杂，能耗高。然而钼渗透性较差，本身难于施镀，在钼片上直接镀钌很难得到结合力良好的镀钌层。如专利[3]所述，可以先预镀周期表的第一副族、第六副族及第八族元素作为中间层。本文选择预镀铬、镍两层中间层，即先镀一层与钼浸润性好的铬层，再冲击镀镍，最后镀钌。

1 工艺过程及操作参数

钼片镀钌工艺流程为：镀前处理(除油→水洗3次→阳极浸蚀→水洗3次→碱洗→水洗3次→弱浸蚀→水洗3次→出光→水洗3次→预浸→水洗3次)→预镀铬→预镀镍→镀钌。

1. 1 镀前处理

钼片(直径108 mm，厚3.5 mm)经过机加工后，表面会有油污及氧化皮。钼片镀前处理的目的是为了清除油污、氧化皮，以增加钼片的机械咬合力[5]。本文采用常规的碱性溶液进行脱脂除污处理，经多道清水漂洗后，再通过阳极浸蚀，去除钼片上的锈皮、氧化皮。然后水洗、碱洗，除去表面残留的酸性溶液。之后通过弱浸蚀和出光，防止镀前钝化。随后采用流动的清水多次反复漂洗，以防钼片上残留的铬离子对后续电镀溶液造成污染。最后将钼片浸润在硫酸水溶液。

1. 1. 1 阳极除油[6]

氢氧化钠(NaOH)20 g/L，磷酸钠(Na3PO4)30 g/L，碳酸钠(Na2CO3)10 g/L，电压2 V，室温，1 min。1. 1. 2 阳极浸蚀

浓硫酸(98% H2SO4)200 g/L，室温，电流密度10 A/dm2，0.5 min。

1. 1. 3 碱洗

氢氧化钠45 g/L，室温，0.5 min。

1. 1. 4 弱浸蚀

浓硫酸60 mL/L，室温，1 min。

1. 1. 5 出光[7]

浓硫酸25 mL/L，铬酸酐(CrO3)100 g/L，室温，1 min。

1. 1. 6 预浸

浓硫酸60 mL/L，室温，30 s。

1. 2 两步预镀

1. 2. 1 镀铬[8]

铬酸酐250 g/L，浓硫酸2.5 g/L，温度40 °C，阴极电流密度20 A/dm2，时间30 s，阳极为铅锡合金。

1. 2. 2 冲击镀镍

选用氨基磺酸盐体系，可以获得延展性好、孔隙率低、内应力更小的镍镀层。其镀液及工艺条件[9]为：氨基磺酸镍300 g/L，氯化镍30 g/L，室温，阴极电流密度1 A/dm2，时间1 min。

1. 3 电镀钌[10]

钌(以[μ–氮–双(四氯一水合钌)]酸钾形式加入) 5 g/L

氨基磺酸 50 ～ 100 g/L

硫酸 60 g/L

pH 0.5 ～ 1.0

温度 ＜ 70 °C

阴极电流密度 2 ～ 10 A/dm2

阳极 铂钛网

搅拌方式 阴极移动

2 镀层与基体的结合强度检测

采用粘结−剥离试验法测试结合力，要求来自于企业的主要客户──ABB半导体公司：将3M胶带粘在镀层上，用力压紧，10 s后用垂直于镀层方向的力将胶带剥离，镀层如果没有发生剥离，说明其结合强度好。

实验发现，选择铬作为第一层过渡层，冲击镍层作为第二层过渡层后，镀钌层的结合力达到要求，也正好验证了铬与钼基体的浸润性很强，这样就较好地解决了钼片镀钌结合力差的问题。笔者以往的研究[11]表明，预镀镍对镀层的结合力影响很大。采用较大的电流密度进行冲击镀镍所得到的预镀镍层晶粒细小、致密，有利于提高镀层与钼片基体之间的结合强度。在结合力测试中，镀钌层均无起皮、脱落现象(见图1)。

采用扫描电子显微镜对结合力测试后的镀钌钼片进行观察，如图2所示。可以看出，镀钌层均匀、致密。

图 1 用3M胶带测试镀层结合力Figure1 Testing of adhesion strength of coating with 3M adhesive tape

图2 镀钌层表面微观形貌Figure2 Microscopic morphology of ruthenium coating surface

3 结语

采用本工艺方法在钼片上镀钌，所得钌镀层表面平整、均匀、致密，两层过渡镀层使得钌面层与钼片基体粘附牢固。由于省去了高温退火工艺，此工艺操作简单，满足实际应用要求，有望在半导体行业以及其他领域得到推广应用。

[1] 刘军民. 我国钼资源现状及对策[J]. 中国有色金属, 2009 (4): 60-61.

[2] 刘宝忠. 钼圆的应用及生产进展[J]. 金属世界, 2009 (6): 98-99.

[3] SKW金属(英国)有限公司. 镀覆过的钼部件及其制造方法: 92103382 [P]. 1992–12–30.

[4] 宜兴市科兴合金材料有限公司. 一种超大直径钼圆片表面渗钌工艺: 200910025905 [P]. 2009–11–11.

[5] 谭澄宇, 陈准. 钼片镀银新技术[J]. 新技术新工艺, 2002 (1): 43-44.

[6] 李异, 李建三. 电镀前处理与后处理[M]. 北京: 化学工业出版社, 2009: 12-14.

[7] 张允诚, 胡如南, 向荣. 电镀手册[M]. 3版. 北京: 国防工业出版社, 2007: 20-21.

[8] 李家柱, 韩志忠. 电镀工(高级)[M]. 北京: 机械工业出版社, 2007: 20-24.

[9] 李华为. 电镀工艺实验方法和技术[M]. 北京: 科学出版社, 2006: 40-45.

[10] 稽永康, 木名濑隆, 卫中领, 等. 日本表面处理技术近期动向: 第四部分──金属钌电镀[J]. 电镀与涂饰, 2006, 25 (5): 38-41.

[11] 张一雯, 傅蔡安, 王慧. 预处理对钼基片镀钌层结合力的影响[J]. 电镀与涂饰, 2011, 30 (7): 13-15.

[ 编辑：温靖邦 ]

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Novel process for improving the adhesion strength of electroplated ruthenium coating on molybdenum slice

ZHANG Yi-wen*, GUO Shao-hua, WANG Yong-wang, CHEN Dong

The problem of poor adhesion of electroplated ruthenium coating to the molybdenum slice was solved by a two-step pre-plating method. The process mainly includes degreasing, anodic etching, alkaline cleaning, slight etching, bright dipping, pre-immersing, chromium pre-plating, nickel pre-plating and ruthenium plating. The process removes the hightemperature annealing, lowering the energy consumption. The electroplated ruthenium topcoat is firmly adhered to the molybdenum slice substrate.

molybdenum slice; ruthenium electroplating; pre-plating; chromium; nickel; adhesion

TQ153.19

A

1004 – 227X (2017) 07 – 0361 – 03

10.19289/j.1004-227x.2017.07.006

2017–03–08

2017–04–14

张一雯（1984–），女，内蒙古赤峰人，硕士，中级工程师，研究方向为金属材料腐蚀与防护。

作者联系方式：(E-mail) hyzyw920@163.com。

First-author’s address:Research and Development Center, Shenhua Zhunneng Resources Comprehensive Development Company Limited, Erdos 010300, China