水溶性聚苯胺纳米粒子对碳钢的缓蚀作用

马 骏,刘 栓,赵海超,陈 斌,周开河,方云辉,江 炯

(1. 沈阳化工大学 “高分子材料应用技术”重点实验室,沈阳 110142; 2. 中国科学院宁波 材料技术与工程研究所 中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室,浙江省海洋材料与防护技术重点实验室,宁波 315201; 3. 国网浙江省电力公司宁波供电公司,宁波 315201)

水溶性聚苯胺纳米粒子对碳钢的缓蚀作用

马 骏1,2,刘 栓2,赵海超2,陈 斌1,周开河3,方云辉3,江 炯3

(1. 沈阳化工大学 “高分子材料应用技术”重点实验室,沈阳 110142; 2. 中国科学院宁波 材料技术与工程研究所 中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室,浙江省海洋材料与防护技术重点实验室,宁波 315201; 3. 国网浙江省电力公司宁波供电公司,宁波 315201)

采用分散聚合法合成了水溶性聚苯胺(PANi)纳米粒子，并利用红外光谱、电子扫描电镜和激光粒度仪观察该聚合物的结构和粒径分布。采用极化曲线和电化学阻抗谱研究该水溶性聚苯胺纳米粒子对碳钢在1 mol/L HCl溶液中的缓蚀作用。结果表明：聚苯胺纳米粒子可在碳钢表面吸附成膜,从而有效降低其腐蚀速率，当缓蚀剂的质量浓度为0.5 g/L时，缓蚀率达到95.6%。

聚苯胺纳米粒子；缓蚀剂；腐蚀行为；电化学阻抗谱

聚苯胺及其衍生物结构中含有电负性较大的O、N极性基团，可在酸洗介质中与质子配位，形成带正电荷的阳离子，其高度共轭结构中的孤对π电子能与金属空d轨道形成配位键，通过物理或化学作用吸附在金属表面。聚苯胺分子结构中的C、H等非极性基团在金属表面平行排布形成疏水层，在酸洗介质中可以对金属基体起到优异的缓蚀效果[1-3]。

自1985年DeBerry[4]首次报道覆盖在不锈钢电极表面的聚苯胺涂层可以明显降低钢材的腐蚀速率后，国内外防腐蚀工作者对聚苯胺防腐蚀涂层开展了大量的研究工作[5-6]。但由于聚苯胺链的强刚性和链间较强的相互作用使其溶解性变差，只能溶于如N-甲基吡咯烷酮等少数有机溶剂中，随着聚苯胺合成方法和合成工艺的不断改进，水溶性聚苯胺的制备已成为可能。为此，本工作通过一种经济有效的分散聚合方法制备水溶性聚苯胺纳米粒子，采用红外光谱、扫描电镜(SEM)和激光粒度仪测定该聚合物的结构和粒径，通过电化学测试技术并结合腐蚀形貌观察研究水溶性聚苯胺纳米粒子对碳钢在1 mol/L HCl溶液中的缓蚀性能，并对其缓蚀机理进行初步探讨。

1 试验

1.1 水溶性聚苯胺纳米粒子合成

采用分散聚合法合成水溶性聚苯胺纳米粒子，其合成方法如反应式(1)，合成方法及机理见文献[7]。在装有搅拌桨的250 mL三口烧瓶中加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP) 4.06 g和去离子水60 mL，超声至完全溶解，加入99.5%(质量分数，下同)苯胺2 mL，在室温下(25 ℃)，采用DF-Ⅱ型辅助集成热式恒温磁力搅拌仪，搅拌1 h，得溶液A。称取过硫酸铵(APS) 2.04 g与1 mol/L HCl 40 mL溶液配制成氧化剂溶液，缓慢滴加到溶液A中，在0～5 ℃下搅拌5 h。反应结束后，在离心机上离心30 min，去除上清液后，用无水乙醇和去离子水清洗聚苯胺纳米粒子至上清液呈中性，最后在60 ℃真空干燥24 h即得聚苯胺纳米粒子。

1.2 试样制备

试验材料为碳钢，其化学成分为：wC0.16%,wMn0.53%,wSi0.30%,wS0.055%,wP0.045%,余量为铁。采用机械切割法将碳钢加工成尺寸为1 cm×1 cm×1 cm的试样，保留1 cm×1 cm工作面,其余部分用环氧树脂密封，用砂纸逐级打磨工作面至2 000号，用去离子水冲洗，丙酮清洗(30 min)后，置于真空干燥箱内备用。

1.3 试验方法

1.3.1 红外光谱分析

取少量聚苯胺粉末与溴化钾混合研磨压片，采用NICOLET 6700型红外光谱仪进行红外光谱测试，扫描分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。

1.3.2 粒径及腐蚀产物分析

采用S-4800型扫描电子显微镜、激光粒度仪观察聚苯胺纳米粒子的形貌和粒径分布，SEM测试的加速电压为20 kV，放大倍率为2万倍。将碳钢试片浸泡在含不同量聚苯胺的1 mol/L HCl溶液中2 h后，采用USB电子显微镜观察试片表面的腐蚀形貌。

1.3.3 电化学测试

电化学阻抗谱(EIS)和极化曲线测试在CHI-660E电化学工作站上完成。采用经典三电极体系，碳钢电极为工作电极，1 cm×1.5 cm的铂片为辅助电极，带有毛细管的饱和甘汞电极为参比电极(SCE)。将碳钢电极置于盐酸洗液中,待其开路电位(OCP)稳定后，在OCP下以正弦波扰动幅值5 mV，频率范围10 mHz～100 kHz进行EIS扫描，并用ZSimpwin3.21软件解析试验结果。极化曲线的扫描速率为0.5 mV/s，扫描范围为±200 mV(相对于OCP)，以CHI660E自带Special analysis软件在Tafel区拟合，解析电化学腐蚀参数。

2 结果与讨论

2.1 聚苯胺纳米粒子的水溶性机理

利用水溶性高分子如聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAAm)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等可以合成水溶性分散体系的聚苯胺乳胶粒子[7-8]。在上述提及的几种水溶性高分子中，PVP在常温下相对较易溶于水,为此,试验中采用PVP。而PVP作为一种水溶性空间稳定剂具有较好的成膜性能，溶于水后，可以在水中形成乳胶粒包覆在苯胺微小液之外，聚苯胺就在PVP乳胶粒中形成。试验中聚苯胺纳米粒子的形成机理类似于乳液的合成机理。通过调节PVP与水的质量比，即可得到不同粒径的聚苯胺纳米粒子，试验所制聚苯胺纳米粒子在盐酸洗液中静置7 d后，没有明显沉淀析出。

2.2 红外光谱和粒径分析

由图1可见,1 569 cm-1处是聚苯胺中醌环骨架伸缩振动吸收峰，1 412 cm-1处对应苯环骨架伸缩振动峰，1 385 cm-1处是C-N芳胺的伸缩振动峰，1 095～1 116 cm-1处为-N=O=N-(类电子带)的伸缩振动峰。根据醌环和苯环骨架的伸缩振动峰的强弱对比，可以计算聚苯胺链中醌环与苯环的相对比例，以及进一步判断出聚苯胺处于何种状态(完全氧化态、中间氧化态、完全还原态)。由图1可见，醌环的峰强度大于苯环的，由此推断聚苯胺纳米粒子处于中间氧化态[9]。3 600～3 300 cm-1处的系列单峰属于胺类N-H伸缩振动，其中3 449 cm-1处的单峰属于Ar-NH-Ar仲胺类的特征峰，表明聚苯胺纳米粒子中有一部分未掺杂，呈还原态。图2可清晰地看到聚苯胺纳米粒子多为无定型颗粒和球型颗粒，且有部分颗粒聚集在一起。为了进一步观测其粒径，采用激光粒度仪测量其粒径分布，结果见图3。由图3可见,聚苯胺粒子水溶液中的粒径分布为122～255 nm，主要集中于190 nm，粒径较小且均一，已近似达到纳米尺度(粒径在100 nm以下)。

图1 水溶性聚苯胺纳米粒子的红外光谱图Fig. 1 Infrared spectrum of the prepared water soluble polyaniline nanoparticles

图2 水溶性聚苯胺纳米粒子的SEM形貌Fig. 2 SEM morphology of as-prepared water soluble polyaniline nanoparticles

图3 水溶性聚苯胺纳米粒子的粒径分布Fig. 3 Particle size distribution of the prepared water soluble polyaniline nanoparticles

2.3 电化学测试

由图4可见,碳钢在空白和添加不同量缓蚀剂的盐酸洗液中均含一个时间常数，当聚苯胺纳米粒子在盐酸洗液中的质量浓度从0.1 g/L增大到1.0 g/L 时，对应Nyquist图中容抗弧半径随着聚苯胺质量浓度的增加而增大。容抗弧的半径大小直接对应于电极表面电荷转移电阻Rct的大小，Rct越大，碳钢腐蚀速率越小[10-11]。

(a) Nyquist图

(b) Bode图图4 碳钢在含有不同量聚苯胺的1 mol/L HCl溶液中浸泡2 h后的电化学阻抗谱(25 ℃)Fig. 4 EIS of carbon steel immersed in 1 mol/L HCl with different concentrations of polyaniline nanoparticles at 25 ℃ for 2 h

为了定量研究聚苯胺对碳钢的缓蚀效果，采用ZSimpWin软件结合等效电路对阻抗谱图进行拟合，得到的电化学腐蚀参数见表1。在等效电路图模型R(QR)中(见图4)，Rs为溶液电阻，Q表示常相位角元件，Q=ω-n/Y0·(cosnπ/2+jsinnπ/2)，ω为相位角，n为常相位角指数，表征弥散效应程度，Qdl为碳钢与腐蚀介质之间的双电层电容，可表征缓蚀剂在电极表面的吸附特性；Rct为电荷转移电阻，表征碳钢腐蚀速率[12-13]。由表1可知，四种体系的溶液电阻Rs基本不变，Qdl随着缓蚀剂质量浓度的增加而减小，这是因为在碳钢与腐蚀介质之间的双电层溶液中，添加缓蚀剂后碳钢表面吸附的介电常数较大的水分子，逐步被聚苯胺取代，导致界面电容Qdl显著减小[14-15]；在不添加缓蚀剂的1 mol/L HCl溶液中，碳钢的Rct为53.8 Ω·cm2，当溶液中添加0.5 g/L聚苯胺后，碳钢的Rct为1 232 Ω·cm2，若继续增大聚苯胺的质量浓度到1.0 g/L，其对应的Qdl和Rct变化不大，说明聚苯胺纳米粒子已经在碳钢表面饱和吸附。缓蚀率可由式(2)计算得到。

式中:R0,ct和Rct分别表示碳钢在不添加和添加缓蚀剂的HCl溶液中的电荷转移电阻。当缓蚀剂的质量浓度为0.5 g/L时，缓蚀率高达95.6%，表明聚苯胺纳米粒子可以有效抑制碳钢在盐酸洗液中的腐蚀。

表1 碳钢在添加不同量聚苯胺的1 mol/L HCl溶液中的阻抗谱拟合参数Tab. 1 The fitted impedance parameters of carbon steel immersed in 1 mol/L HCl with different concentrations of polyaniline nanoparticles

由图5可见,不添加缓蚀剂时，随着腐蚀时间的延长，碳钢的Rct从121 Ω·cm2降至54.6 Ω·cm2，腐蚀速率增大，可能是在浸泡初期，碳钢表面的铁氧化物可以抑制碳钢腐蚀，随着氧化物的酸性溶解，碳钢腐蚀速率逐渐增大。盐酸洗液中添加0.1 g/L聚苯胺后，碳钢的Rct均迅速增大，浸泡时间为140 min时，Rct增至598.5 Ω·cm2，碳钢的腐蚀速率显著降低，主要是由于缓蚀剂在碳钢表面吸附，减小了腐蚀介质与碳钢表面的接触面积，从而降低了其腐蚀速率。随着盐酸洗液中聚苯胺加入量的增大，碳钢的腐蚀速率降低。当盐酸洗液中聚苯胺质量浓度分别为0.5 g/L和1.0 g/L时，其Rct基本一致，且缓蚀率高达95.6%，说明添加0.5 g/L聚苯胺就可以有效抑制碳钢在酸洗液中的腐蚀。

图5 碳钢在含不同量聚苯胺的1 mol/L HCl溶液中的Rct-t曲线Fig. 5 Rct-t curves of carbon steel immersed in 1 mol/LHCl with different concentrations of polyaniline nanoparticles

由图6和表2可见,随着缓蚀剂质量浓度的增大，碳钢的自腐蚀电位Ecorr逐渐正移，自腐蚀电流密度逐渐减小，这表明聚苯胺可减小碳钢的腐蚀倾向，阴极区和阳极区的极化电流密度均降低。当聚苯胺的质量浓度为0.1 g/L，阴极极化率bc保持不变，但阳极极化率ba明显增大。当聚苯胺的质量浓度超过0.2 g/L，ba和bc均明显增大，说明聚苯胺在盐酸溶液中为混合抑制型缓蚀剂。当聚苯胺的质量浓度由0.5 g/L增至1.0 g/L时，碳钢的极化曲线没有明显变化，其Jcorr从14.9 μA·cm-2增至20.7 μA·cm-2，当缓蚀剂质量浓度超过0.5 g/L时，聚苯胺纳米粒子溶解性可能会降低，缓蚀剂的最优加入量为0.5 g/L，极化曲线测试结果与EIS结果一致。

图6 碳钢在含有不同量聚苯胺的1 mol/L HCl溶液中浸泡2 h后的极化曲线(25 ℃)Fig. 6 Polarization curves of carbon steel immersed in 1 mol/L HCl with different concentrations of polyaniline nanoparticles at 25 ℃ for 2 h

ρ/(g·L-1)Ecorr/VJcorr/(μA·cm-2)ba/(V·dec-1)bc/(V·dec-1)0-0．503194．10．041-0．1390．1-0．49342．50．087-0．1380．2-0．47029．50．071-0．1310．5-0．47114．90．051-0．1581．0-0．46120．70．061-0．254

2.4 腐蚀形貌

由图7可见,当盐酸洗液中不添加聚苯胺时，浸泡2 h后碳钢表面发生不均匀腐蚀，部分腐蚀产物脱落，腐蚀坑的直径为1～3 μm；当聚苯胺质量浓度为0.2 g/L时，碳钢表面出现明显均匀腐蚀，有红褐色锈迹出现；当聚苯胺质量浓度增至0.5 g/L和1.0 g/L时，碳钢表面洁净，有一层聚苯胺膜吸附在碳钢表面，可减小腐蚀介质与碳钢的有效接触面积，碳钢表面没有明显腐蚀现象。

(a) 0(b) 0.2 g/L

(c) 0.5 g/L (d) 1.0 g/L图7 碳钢在含有不同量聚苯胺的1 mol/L HCl溶液中浸泡2 h后的表面形貌(25 ℃)Fig. 7 Surface morphology of carbon steel immersed in 1 mol/L HCl with different concentrations of polyaniline nanoparticles at 25 ℃

3 结论

(1) 采用分散聚合法成功合成聚苯胺纳米粒子，其粒径分布均匀，主要集中于190 nm，其聚合机理与乳液聚合机理相类似，其粒径分布与PVP和水的质量比有关，所制聚苯胺纳米粒子在水溶液中有良好的溶解性能。

(2) 在盐酸洗液中，聚苯胺在碳钢表面吸附成膜，减小腐蚀介质与碳钢的有效接触面积，对碳钢在盐酸洗液中有良好的缓蚀效果，其缓蚀率随着聚苯胺质量浓度的增加而增大。

(3) 极化曲线表明,聚苯胺纳米粒子对碳钢腐蚀过程的阴极和阳极反应都有阻滞效果，为混合抑制型缓蚀剂，当缓蚀剂质量浓度为0.5 g/L时，缓蚀率高达95.6%，当聚苯胺质量浓度超过0.5 g/L时，其缓蚀率变化不大。

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Inhibition Effect of Water Soluble Polyaniline Nanoparticles on Carbon Steel

MA Jun1,2, LIU Shuan2, ZHAO Hai-chao2, CHEN Bin1, ZHOU Kai-he3, FANG Yun-hui3, JIANG Jiong3

(1. Key Laboratory of Applied Technology of Polymer Materials, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China; 2. Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies, Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies, Ningbo Institute of Materials Technologies and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China; 3. Ningbo Power Supply Compory, State Grid Zhejiang Electric Power lorporation, Ningbo 315201, China)

Water soluble polyaniline nanoparticles were synthesized by dispersion polymerization, and their structure and particle size distribution were characterized by infrared spectrum, scanning electron microscopy (SEM) and laser particle size analyzer. The corrosion inhibition effect of polyaniline nanoparticles on carbon steel in 1 mol/L HCl was investigated by polarization curves and electrochemical impendence spectroscopy (EIS). Results indicated that polyaniline nanoparticles could absorb on carbon steel and then decreasesd its corrosion rate effectively. When the inhibitor concentration was 0.5 g/L, the inhibition efficiency reached 95.6%.

polyaniline nanoparticle; inhibitor; corrosion behavior; EIS

10.11973/fsyfh-201701007

2015-09-16

中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验开放基金(LMMT-KFKT-2014-008); 国家自然科学基金(41506098); 浙江省博士后科研项目择优资助(BSH1502160)

刘 栓(1986-)，助理研究员，博士，从事海洋腐蚀与防护的研究工作，13515844715,liushuan@nimte.ac.cn

TG174.4

A

1005-748X(2017)01-0030-05