表面沉积有SO2污染物的黄铜在大气中的腐蚀行为

蒋以奎,葛红花,薛 慧,袁 群,孟新静,赵玉增,廖强强

(上海电力学院 上海热交换系统节能工程技术研究中心，上海市电力材料防护与新材料重点实验室，上海 200090)

表面沉积有SO2污染物的黄铜在大气中的腐蚀行为

蒋以奎,葛红花,薛 慧,袁 群,孟新静,赵玉增,廖强强

(上海电力学院 上海热交换系统节能工程技术研究中心，上海市电力材料防护与新材料重点实验室，上海 200090)

采用电化学阻抗谱(EIS)、扫描Kelvin探针(SKP)等方法研究了沉积有SO2污染物的黄铜电极在大气中的腐蚀行为，采用X射线衍射(XRD)分析了黄铜表面的腐蚀产物。结果表明：表面沉积有SO2污染物的黄铜电极的腐蚀反应阻力明显小于表面无污染物的黄铜电极的，且表面沉积SO2污染物的量越大，腐蚀反应阻力越小；随着腐蚀时间的延长，黄铜电极表面腐蚀产物增加，表面伏打电位升高，表面反应活性降低;表面沉积有SO2的黄铜在大气环境中的腐蚀产物主要为ZnSO4·7H2O、CuSO4·3H2O及ZnO，另外还有少量的Zn(OH)2、Cu(OH)2和CuO。

电化学阻抗谱；扫描Kelvin探针(SKP)；黄铜；大气腐蚀；SO2

黄铜具有良好的力学性能、铸造性能及导电导热性能，同时价格相对低廉，广泛应用于电子电气、机械制造、国防工业等领域。当黄铜暴露在大气环境中时，容易遭到大气中腐蚀性污染物如SO2、H2S、氯化物(含Cl-),以及氮氧化物等的腐蚀[1-9]。

当铜及其合金暴露在特殊的大气环境中，如沿海地区、大气污染严重的工业园区等，其腐蚀速率将由这些环境中的主要腐蚀性离子含量决定[10-16]。

内陆地区大气中主要的腐蚀性污染物质为SO2，而有关黄铜在受SO2污染严重的工业区大气环境中的腐蚀研究较少。陈杰等[7]比较了大气中多种腐蚀性污染物对黄铜腐蚀速率的影响，结果表明，SO2对铜及铜合金的腐蚀影响最大。在大气环境中，SO2被金属表面的薄液膜吸附、水解，形成HSO3-，加速金属的腐蚀[17]。

本工作利用NaHSO3沉积在黄铜电极表面以模拟SO2污染大气环境[17-19]，通过电化学阻抗谱和扫描Kelvin探针(SKP)研究SO2对黄铜电极电化学性能的影响，同时采用X射线衍射(XRD)分析黄铜表面的腐蚀产物，以期为黄铜在SO2污染大气环境中的腐蚀行为研究提供更多参考。

1 试验

试验材料为H62黄铜，化学成分为:wSb0.005%，wFe0.15%,wPb0.08%,wCu60.5%～63.5%,余量为锌。

将黄铜切割为10 mm×10 mm×3 mm的试片，背面焊按导线，用环氧树脂封装非工作面后留出10 mm×10 mm的工作面。用砂纸逐级(至2 000号)打磨黄铜工作面后，使用酒精和丙酮清洗，并用吹风机吹干备用。

根据GB/T 19292.1-2003《金属和合金的腐蚀 大气腐蚀性分类》中含硫化合物污染物的腐蚀等级分类，使用乙醇和水(质量比9∶1)混合溶剂配制NaHSO3溶液[18-19]，移取不同体积的NaHSO3溶液，滴加到电极表面铺展均匀，吹干，使SO2在黄铜表面的沉积量分别为0(试片A)，2(试片B)，5(试片C)，10 μg/cm2(试片D)，将试片置于35 ℃、95%相对湿度的实验箱中，进行大气腐蚀模拟试验，腐蚀时间为1,3,6,10 d。试验结束后，取出试片进行电化学性能测试和扫描Kelvin探针(SKP)试验。

电化学阻抗谱测试在PARSTAT2273型电化学工作站上完成，采用三电极体系，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极作为辅助电极，工作电极为试片；测试频率范围为10 mHz～100 kHz，振幅为10 mV，腐蚀溶液为0.1 mol/L Na2SO4溶液，使用稀硫酸将pH调节为5，模拟内陆工业地区大气腐蚀环境[18]。SKP测试采用M370扫描电化学工作站，扫描探针材料为钨丝(直径500 μm)，测试时选取电极表面中间6 mm×6 mm的范围作为扫描区域，扫描步进长度：x方向250 μm(从左上角方向向下)、y方向250 μm(从左上角方向向右)；探针距离电极表面高度约100 μm，振幅30 μm，频率80 Hz。使用D/max-2250X射线衍射仪(XRD)分析腐蚀试验后试片表面的腐蚀产物。

2 结果与讨论

2.1 电化学阻抗谱

由图1可见，4种试片的阻抗值均随着大气腐蚀模拟试验时间的延长而增大；腐蚀时间相同情况下，随着试片表面SO2沉积量的增加，试样的阻抗值减小，试片的腐蚀程度加深。

采用图2所示等效电路[20-21]对阻抗谱进行拟合，其中，Rs为溶液电阻，Rr1和Qr1为电极表面腐蚀产物层(氧化膜层)的电阻和电容，Qd1为双电层电容，Rct为电荷转移电阻。拟合得到的电荷转移电阻Rct见表1。由表1可见，试片的Rct随腐蚀时间的增加而增大，这可能是由于随着腐蚀的进行，电极表面逐渐被腐蚀产物覆盖，从而对腐蚀反应起到一定的抑制作用。在试验时间相同的条件下，黄铜电极的Rct基本随SO2沉积量的增大而减小，这表明表面沉积的SO2促进了黄铜电极的腐蚀，且SO2含量越大，对腐蚀的促进作用越显著。

(a) 试片A (b) 试片B

(c) 试片C (d) 试片D图1 四种试片经不同时间大气模拟腐蚀试验后在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的电化学阻抗谱Fig. 1 EIS of 4 kinds of samples in 0.1 mol/L Na2SO4 solution after simulated atmospheric corrosion test for different times： (a) sample A; (b) sample B; (c) sample C; (d)sample D

图2 电化学阻抗谱等效电路拟合图Fig. 2 Equivalent circuit model for EIS

2.2 扫描Kelvin探针

SKP测试作为一种新的电化学测试方法，近年来广泛用于研究金属的大气腐蚀行为[22-25]。SKP测试技术为原位非接触性测试技术，通过测试金属表面伏打电位分布图，检测金属表面局部和微观的腐蚀变化[25]。

由图3可见，光亮的黄铜试片(试片D)在实验箱内暴露1 d和3 d后，表面变暗淡，逐渐出现灰白斑点和暗斑;腐蚀时间延长至6 d和10 d后，黄铜表面沉积了较多的灰白色腐蚀产物，在电极的左下角处可以看到有紫红色区域，推测该区域发生脱锌腐蚀。由图4可见，光亮的黄铜试片(试片D)表面伏打电位主要集中在-500～-300 mV；随着腐蚀时间的延长，试片表面的SKP伏打电位不断升高。为了更直观地观察黄铜表面伏打电位的变化，比较了不同试验时间时图4中y=3的坐标线上试片表面的伏打电位，见图5,可以看出，试片表面的伏打电位随腐蚀时间的延长而不断升高，腐蚀时间为1 d和3 d时，伏打电位主要集中在(-100±50) mV;腐蚀时间为6 d时，伏打电位主要集中在(-50±50) mV;腐蚀时间为10 d时，伏打电位上升至-50～50 mV。试片表面伏打电位主要与表面物质活性及表面电化学反应速率相关[26-27]，打磨光滑的黄铜电极表面，由于没有氧化膜的生成，电极表面物质活性较高，表面伏打电位较低；随着腐蚀时间的延长，试片表面发生腐蚀，腐蚀产物堆积在电极表面，阻碍了侵蚀性物质扩散至基体表面与黄铜进一步反应，致使试片表面活性下降，伏打电位升高；随着腐蚀时间的进一步延长，试片表面腐蚀产物堆积的厚度增加，电极表面电化学反应速率进一步下降，活性降低，伏打电位进一步升高。

2.3 X射线衍射

由图6可见，经过10 d大气腐蚀模拟试验后，试片D表面的腐蚀产物主要有ZnSO4·7H2O、CuSO4·3H2O和ZnO，另外还有少量的Zn(OH)2、Cu(OH)2和CuO。

依据黄铜腐蚀机理[27]，SO2污染物沉积在电极表面，会与空气中的O2反应生成硫酸根，电极表面发生酸化,见式(1)：

(a) 1 d (b) 3 d (c) 6 d(d) 10 d图3 试片D 经不同时间大气腐蚀模拟试验后的表面形貌Fig. 3 Surface morphology of sample D after different times of simulated atmospheric corrosion test

(a) 0 d(b) 1 d (c) 3 d

(d) 6 d (e) 10 d 图4 试片D经不同时间大气腐蚀模拟试验后的伏打电位分布图Fig. 4 SKP Volta potentials of sample D after different times of simulated atmospheric corrosion test

图5 y=3的坐标线(图4)上伏打电位随时间的变化Fig. 5 SKP Volta potentials on the line of y=3 from Fig. 4

图6 试片D经10 d大气腐蚀模拟试验后表面腐蚀产物的XRDFig. 6 XRD of corrosion products on the surface of sample D after 10 d of simulated atmospheric corrosion test

(1)

在腐蚀的最初阶段，将形成(Cu-Zn)原电池，黄铜表面的锌优先发生腐蚀,见式(2)～(3)：

生成的ZnSO4·7H2O沉积在电极表面，对进一步腐蚀产生了一定的阻碍作用。同时，由于锌比较活泼，在空气中与O2和H2O发生反应，生成ZnO和Zn(OH)2。

当黄铜表面形成较稳定的腐蚀产物膜后，脱锌腐蚀速率下降，电极表面的铜与O2和H2O发生反应，并伴有铜的溶解、再沉积过程，见式(4)～(6)：

腐蚀产物沉积在黄铜表面，此时，锌的腐蚀速率由锌从基体内部通过晶格空位的扩散速率来控制，同时，由于黄铜表面氧化膜的形成，铜的腐蚀速率也减小。

3 结论

(1) 在恒温恒湿的大气环境中，表面沉积有SO2污染物的黄铜电极的腐蚀反应阻力明显小于表面无污染物的黄铜电极的，且表面沉积的SO2污染物越多，腐蚀反应阻力越小；随着电极腐蚀时间的延长，腐蚀反应阻力增大。

(2) 黄铜电极表面沉积SO2污染物后，随着腐蚀时间的延长，腐蚀产物增加，表面伏打电位升高；当电极表面有脱锌腐蚀发生时，发生脱锌腐蚀部位表面物质活性比未发生脱锌腐蚀部位的低，表面伏打电位较高。

(3) 表面沉积有SO2污染物的黄铜电极在大气环境中发生腐蚀后，腐蚀产物主要有ZnSO4·7H2O、CuSO4·3H2O及ZnO，另外还有少量的Zn(OH)2、Cu(OH)2和CuO。

(4) 黄铜是一种很敏感的材料，暴露在大气环境中，容易遭到SO2的腐蚀破坏。

[1] 杨敏,王振尧. 铜的大气腐蚀研究[J]. 装备环境工程,2006,3(4):38-44.

[2] MELCHERS R E. Bi-modal trends in the long-term corrosion of copper and high copper alloys[J]. Corrosion Science,2015,95:51-61.

[3] 吴军,周贤良,董超芳,等. 铜及铜合金大气腐蚀研究进展[J]. 腐蚀科学与防护技术,2010,22(5):464-468.

[4] 王秀通,王丽媛,孙好芬,等. SO2与NaCl对铜大气腐蚀的影响[J]. 材料保护,2011,44(9):28-31.

[5] 任汉涛,银朝晖,王平,等. 电网铜材在含H2S大气中的腐蚀研究现状[J]. 腐蚀与防护,2014,35(11):1074-1077.

[6] 王振尧,汪川,张春基,等. 白铜和黄铜在SO2气氛中的腐蚀对比[J]. 装备环境工程,2006,3(5):16-20.

[7] 陈杰,郑弃非,温军国. 铜及铜合金大气腐蚀影响因素的灰色关联分析[J]. 腐蚀与防护,2010,31(12):917-922.

[8] OESCH S,FALLER M. Environmental effects on materials:the effect of the air pollutants SO2, NO2, NO and O3on the corrosion of copper,zinc and aluminium. A short literature survey and results of laboratory exposures[J]. Corrosion Science,1997,39(9):1505-1530.

[9] 郭军科,卢立秋,宋卓,等. 含微量H2S大气对紫铜的腐蚀研究[J]. 河北电力技术,2012,31(3):35-37.

[10] 王志武, 原素芳. 黄铜腐蚀速度与Cl-浓度的关系[J]. 材料保护,2004,37(10):50-51.

[11] 黄桂桥. 铜合金在海洋飞溅区的腐蚀[J]. 中国腐蚀与防护学报,2005,25(2)：65-69.

[12] RAVICHANDRAN R,RAJENDRAN N. Influence of benzotriazole derivatives on the dezincification of 65-35 brass in sodium chloride[J]. Applied Surface Science,2005,239:182-192.

[13] VALCARCE M B,SNCHEZ S R D,VZQUEZ M. Brass dezincification in a tap water bacterial suspension[J]. Electrochimica Acta,2006,51(18):3736-3742.

[14] RAVICHANDRAN R,NANJUNDAN S,RAJENDRAn N. Effect of benzotriazole derivatives on the corrosion and dezincification of brass in neutral chloride solution[J]. Journal of Applied Electrochemistry,2004,34(11):1171-1176.

[15] 吴军,李晓刚,董超芳,等. 紫铜T2和黄铜H62在热带海洋大气环境中早期腐蚀行为[J]. 中国腐蚀与防护学报,2012(1):70-74.

[16] WALLINDER I O,ZHANG X,GOIDANICH S,et al. Corrosion and runoff rates of Cu and three Cu-alloys in marine environments with increasing chloride deposition rate[J]. Science of the Total Environment,2014,472:681-694.

[17] 陈文娟,郝龙,董俊华,等. 模拟工业-海岸大气中SO2对Q235B 钢腐蚀行为的影响[J]. 金属学报,2014,50(7):802-810.

[18] 原徐杰,张俊喜,季献武,等. 电力输电杆塔用镀锌钢在污染环境中的腐蚀行为研究[J]. 腐蚀科学与防护技术,2013,25(1):13-18.

[19] 周和荣,李晓刚,董超芳,等. 铝合金在NaHSO3溶液中干湿周浸腐蚀行为[J]. 中国腐蚀与防护学报,2008,28(6):345-350.

[20] LIU Y,WANG Z,KE W. Study on influence of native oxide and corrosion products on atmospheric corrosion of pure Al[J]. Corrosion Science,2014,80(3):169-176.

[21] LIAO X,CAO F,ZHENG L,et al. Corrosion behaviour of copper under chloride-containing thin electrolyte layer[J]. Corrosion Science,2011,53(10):3289-3298.

[22] REDDY B,SYKES J M. Degradation of organic coatings in a corrosive environment:a study by scanning Kelvin probe and scanning acoustic microscope[J]. Progress in Organic Coatings,2005,52(4):280-287.

[23] WILLIAMS G,MCMURRAY H N,NEWMAN R C. Surface oxide reduction by hydrogen permeation through iron foil detected using a scanning Kelvin probe[J]. Electrochemistry Communications,2013,27(1):144-147.

[24] MORETO J A,MARINO C E B,FILHO W W B,et al. SVET,SKP and EIS study of the corrosion behaviour of high strength Al and Al-Li alloys used in aircraft fabrication[J]. Corrosion Science,2014,84(3):30-41.

[25] MELITZ W,SHEN J,KUMMEL A C,et al. Kelvin probe force microscopy and its application[J]. Surface Science Reports,2011,66(1):1-27.

[26] FU A Q,CHENG Y F. Characterization of corrosion of X65 pipeline steel under disbonded coating by scanning Kelvin probe[J]. Corrosion Science,2009,51(4):914-920.

[27] GUO X,GAO K,QIAO L,et al. Stress corrosion cracking relation with dezincification layer-induced stress[J]. Metallurgical & Materials Transactions A,2001,32(6):1309-1312.

Corrosion Behavior of Brass with SO2Pollutants Deposited on Surface in Atmosphere

JIANG Yi-kui, GE Hong-hua, XUE Hui, YUAN Qun, MENG Xin-jing, ZHAO Yu-zeng, LIAO Qiang-qiang

(Shanghai Engineering Research Center of Energy-Saving in Heat Exchange Systems, Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China)

The corrosion behavior of brass with SO2pollutants deposited on surface in atmospheric environment was investigated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and scanning Kelvin probe (SKP) techniques. The corrosion products were characterized by XRD. The results showed that the corrosion resistance of brass with SO2pollutants deposited on surface was much smaller than that without surface deposition of SO2pollutants. The more the surface deposition of pollutants SO2, the smaller the corrosion resistance. With the extension of corrosion time, more and more corrosion products were produced on the surface of brass. The surface Volta potential shifted positively and the activity of corrosion reaction reduced. The main components of corrosion products of brass were ZnSO4·7H2O, CuSO4·3H2O, ZnO, and a small amount of Zn(OH)2, Cu(OH)2and CuO.

electrochemical impedance spectroscopy (EIS); scanning Kelvin probe (SKP); brass; atmospheri ccorrosion; SO2

2015-09-02

国家自然科学基金项目(51471104)； 上海市科委项目(14DZ2261000, 11DZ2210500)； 上海市教委科创重点项目(12ZZ173)

葛红花(1967-),教授,博士,从事腐蚀电化学相关研究,021-65700719,gehonghua@shiep.edu.cn

10.11973/fsyfh-201701001

TG172

A

1005-748X(2017)01-0001-05

试验研究