铬含量对FeNiMnCuCrx系高熵合金微观结构和电化学性能的影响

熊 梅,甘章华,戴 义,梁 宇,万 超,李 勉

(武汉科技大学 材料与冶金学院 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081)

铬含量对FeNiMnCuCrx系高熵合金微观结构和电化学性能的影响

熊 梅,甘章华,戴 义,梁 宇,万 超,李 勉

(武汉科技大学 材料与冶金学院 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081)

采用了X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)和电化学等方法，研究了铬含量对FeNiMnCuCrx系高熵合金微观结构、显微组织和电化学性能的影响。结果表明:FeNiMnCuCrx系高熵合金均为简单面心立方(FCC)固溶体结构，并且随着铬的添加，合金相结构由一套FCC相向两套FCC相转变，显微组织由柱状树枝晶向等轴树枝晶转变，并且合金的显微组织发生了一定程度的细化;随着铬的添加，FeNiMnCuCrx系高熵合金的自腐蚀电流密度呈现先增加后降低的趋势;在x=1时，FeNiMnCuCrx系高熵合金的自腐蚀电流密度最低，为7.8167×10-7A/cm2。

高熵合金；显微组织；相结构；自腐蚀电流密度

高熵合金以其独特的组织结构和优异性能自提出以来就受到广泛关注[1-3]。在很多的合金体系中，高熵合金倾向于形成结构简单的固溶体，并显示出优异的耐蚀性[4]。Y.Y.Chen[5]等制备的CoCrFeNiAlCu0.5Si合金在288 ℃的高纯水中腐蚀时，存在一个宽的钝化区，在水中腐蚀12周之后的质量损失仅为4.5 μg/mm2，表现出优异的耐蚀性。Hus等[6]研究了FeCoNiCrCux系高熵合金在3.5% NaCl溶液中的腐蚀行为，结果表明，随着铜含量的增加，合金的耐蚀性变差。这主要是因为铜元素会发生严重的偏聚，若改善铜元素的分布，则有望提高合金的耐蚀性。李伟等[7]研究了铝对AlxFeCoNiCrTi(x=0.5,1,1.5,2)多主元高熵合金组织结构及其在0.5 mol/L H2SO4溶液和1 mol/L NaCl溶液中电化学性能的影响，发现随着铝的添加，合金组织结构由面心立方(FCC)+体心立方(BCC)向BCC转变，而AlFeCoNiCrTi合金具有优越的耐蚀性。

前期的研究发现,AlMgZnSnCuMnNix合金的自腐蚀电位随着镍含量的增加而增大，自腐蚀电流密度随着镍含量的增加而降低，但却未得到简单的固溶体相，分析原因是所选择主元晶体结构差异较大并且电负性相差较大引起的[8]。

本工作选用Fe、Ni、Mn、Cu四种金属为基体，在此基础上按x=0%，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%添加铬量；研究铬含量对FeNiMnCuCrx系高熵合金相结构、微观组织和电化学性能的影响规律。

1 试验

1.1 试样

试验所用合金原材料为纯度高于99.9%(质量分数,下同)Fe、Ni、Mn、Cu、Cr金属材料。试验制备的高熵合金为FeNiMnCuCrx。称取一定量的Fe、Ni、Mn、Cu、Cr纯金属，将其置于石英玻璃管中，采用高频感应加热炉熔炼。采用线切割机将熔炼好的样品分别加工成φ10 mm×10 mm的圆柱试样(Ⅰ型试样)及两个φ10 mm×3 mm的薄片试样(Ⅱ型试样)。采用点焊的方式在Ⅰ型试样背面引出铜导线，再采用冷镶法将其封装在聚乙烯塑料管中，固化后制成电化学试样。将Ⅱ型试样制为金相样品，用作合金相结构和显微组织分析。

1.2 试验方法

采用Corrtest型电化学工作站测量试样的动电位极化曲线。试验采用三电极体系,合金试样为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极。试验溶液为3.5%(质量分数,下同)NaCl溶液。极化曲线扫描速率为5 mV/s，根据软件拟合得到合金的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度。采用了BDX-3300型X射线衍射仪(XRD)对抛光后的试样进行测试，分析了合金的相结构。并采用了NaNo400型场发射扫描电子显微镜(SEM)对试样进行显微组织的观察与分析，同时结合自带的X射线能谱分析仪(EDS)对合金的微区成分进行了分析。

2 结果与讨论

2.1 铬含量对合金结构的影响

由图1可见，FeNiMnCuCrx系高熵合金的组织均由结构简单的FCC组成。

图1 FeNiMnCuCrx系高熵合金的XRD衍射图组合Fig. 1 The combination for FeNiMnCuCrx high-entropy alloy XRD diffraction patterns

按照多主元高熵合金理论，当合金体系为多主元时，合金系统的混合熵会提高，即存在高熵效应[9]，能够抑制金属间化合物的形成并促使合金形成结构简单的固溶体。根据文献[9-13]方法对FeNiMnCuCrx合金混合熵ΔSmix进行计算，x=0～1.0,FeNiMnCuCrx合金混合熵ΔSmix分别为11.52,12.56,13.01,13.24,13.35,13.38 (J·K-1·mol-1)，可以看出,ΔSmix是逐渐增大的，这对获得单一的混合固溶体结构是有利的。并且，FeNiMnCuCrx合金中各种元素的电负性相差均不大于0.4，且只存在BCC和FCC两种晶体结构。根据Hume-theory合金固溶度理论[10]：当元素之间的电负性大于0.4时,合金体系难以形成简单固溶体;当合金体系中的元素为同种晶体结构时更容易形成简单固溶体。因此FeNiMnCuCrx合金体系可以形成简单的固溶体结构。

当x=0时，合金为三个简单主峰，且固溶体的衍射峰相对于每一种纯金属单质都发生了偏移，根据Bragg方程先行外推法，固溶体为简单的FCC相；随着铬含量的增加，衍射峰强度变强，并且出现了第二个FCC结构相。这是因为随着铬含量的增加，固溶到合金体系里的铬含量也逐渐增加，从而使得合金体系组织结构变成多套的面心立方结构。且随着铬含量的增加，在大角度位置的衍射峰强度逐渐变弱，当x=0.2，0.4时，该大角度位置的衍射峰消失。另外发现，在XRD图中的大角度位置的衍射峰强度相对较弱，这是由于多主元高熵合金中的原子尺寸不同，晶格扭曲也比较大，随着角度逐渐变大，漫射效应逐渐增强，所以衍射峰强度也相对较弱[14]。

2.2 铬含量对合金显微组织的影响

由图2可见,当高熵合金中不含铬元素时，合金组织为典型的柱状树枝晶，晶粒较为狭长粗大，一般大于10 μm。随着铬含量增加，FeNiMnCuCrx系高熵合金逐渐由柱状树枝晶向等轴树枝晶转变，而等轴树枝晶的晶粒尺寸一般小于10 μm，大部分达到5 μm,这表明，铬元素的添加不仅使得FeNiMnCuCrx系列高熵合金的微观组织形态发生了变化，也使其晶粒发生了细化。

(a) x=0 (b) x=0.2

(c) x=0.4 (d) x=0.6

(e) x=0.8 (f) x=1.0图2 FeNiMnCuCrx系高熵合金的SEM图Fig. 2 SEM images of FeNiMnCuCrx high-entropy alloys

采用EDS分别测试了FeNiMnCu、FeNiMnCuCr0.4、FeNiMnCuCr1.0高熵合金中各元素的含量,结果见表1。由表1可见，当合金中不含铬元素时，铜在晶内和晶间均有明显的聚集现象，铜原子分数均高达50%，这是因为铜元素与其他几种合金元素的混合焓都为正值[15]，表现为与其他合金的结合力较小。而添加了铬元素后，铜在晶内和晶间的原子分数均降至10%以下，这说明铬元素的添加能明显改善铜在合金中的分布情况。

2.3 铬含量对合金电化学性能的影响

由图3及表2可见，随着铬含量的逐渐增加，含量的添加均使得FeNiMnCu高熵合金的自腐蚀电位增加，当x=0.6时，FeNiMnCuCrx系高熵合金的自腐蚀电位最大。而随着铬含量的增加，FeNiMnCuCrx系高熵合金的自腐蚀电流密度大致呈现先增加后减小的趋势，并在x=1.0时达到最小值，为7.816 7×10-7A/cm2，是FeNiMnCu合金的五分之一。由于合金发生腐蚀时，活性Cl-较容易击破铜元素生成的钝化膜，被破坏了的钝化膜的电位比未破坏的钝化膜的电位低，电位的差异使得合金表面形成微观原电池，从而加速了合金腐蚀，而铬元素比铜元素更易生成稳定的钝化膜，能增加FeNiMnCu合金的耐蚀性，这也与表2中FeNiMnCu合金的自腐蚀电位比 FeNiMnCuCrx合金低的结果是一致的。

表1 FeNiMnCuCrx系高熵合金中元素的原子分数Tab. 1 The atomic percentage of FeNiMnCuCrx high entroy alloys %

图3 铸态FeNiMnCuCrx系高熵合金在3.5% NaCl溶液中的极化曲线Fig. 3 Polarization curves for as-cast FeNiMnCuCrx alloys in 3.5% NaCl solution

表2 FeNiMnCuCrx高熵合金在3.5% NaCl溶液中的极化参数Tab. 2 The polarization parameters of FeNiMnCuCrx high-entropy alloys in 3.5% NaCl solution

3 结论

(1) FeNiMnCuCrx系高熵合金均为简单面心立方固溶体结构。当x=0.2，0.4时，合金只有两个主峰，其他合金均具有三个主峰。并且随着铬的添加，合金相结构由一套FCC相向两套FCC相转变。

(2) 随着铬含量的增加，FeNiMnCuCrx系高熵合金的显微组织由柱状树枝晶向等轴树枝晶转变，并且随着铬元素含量的增加，合金的显微组织发生细化。

(3) 随着铬含量的增加，FeNiMnCuCrx系高熵合金的自腐蚀电流密度大致呈现先增加后减小的趋势。当x=1.0时，FeNiMnCuCrx系高熵合金的自腐蚀电流密度最低，为7.816 7×10-7A/cm2，约是FeNiMnCu合金的五分之一。

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Influence of Cr on Microstructure and Electrochemical Properties of FeNiMnCuCrxHigh-entropy Alloy

XIONG Mei, GAN Zhang-hua, DAI Yi, LIANG Yu, WAN Chao, LI Mian

(The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, College of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

The effects of Cr content on the variation of phase structure, microstructure and electrochemical properties of FeNiMnCuCrxhigh-entropy alloys were investigated by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS) and electrochemical testing. The results showed that the alloys were FCC phase; the phase structure turned from single set of FCC to double sets of FCC with the increase of Cr. The microstructure transformed from columnar dendrites to equiaxed dendrites when the Cr content increased, and the microstructure refined. With the addition of Cr, the free corrosion current density showed the tendency of increasing first and decreasing afterwards. Whenxwas equal to 1, the corrosion current density showed the lowest value of 7.8167×10-7A/cm2.

high-entropy alloy; microstructure; phase structure; free corrosion current density

10.11973/fsyfh-201703003

2015-09-09

国家自然科学青年基金(51001083)； 湖北省教育厅青年人才项目(Q20081104)

甘章华，教授,gumpgzh@aliyun.com

TG174

A

1005-748X(2017)03-0172-04