铋元素对新型Zn-Al-Mg-Ni-V合金镀层的影响

刘 昕,许志远,2,江社明,张启富

(1. 中国钢研先进金属材料涂镀国家工程实验室，北京 100081； 2. 河北科技大学 材料科学与工程学院，石家庄 050018)

铋元素对新型Zn-Al-Mg-Ni-V合金镀层的影响

刘 昕1,许志远1,2,江社明1,张启富1

(1. 中国钢研先进金属材料涂镀国家工程实验室，北京 100081； 2. 河北科技大学 材料科学与工程学院，石家庄 050018)

为了提高新型Zn-Al-Mg-Ni-V合金镀层表面质量，在锌液中加入了铋元素，研究了铋元素对合金液流动性、镀层结构及耐蚀性的影响。结果表明：锌合金镀层的耐蚀性随铋含量的增加而降低；在合金液中加入约0.05%(质量分数)的铋时，合金液的流动性最好，镀层厚度最小，但是镀层的耐蚀性比未添加铋时略有降低。

合金镀层；耐蚀性；铋；合金液；锌

通常在锌液中添加一种或几种铝、镁、镍、钒、硅、稀土、铅等元素，可以提高锌镀层的综合耐腐蚀能力或镀液的可镀性[1-13]。刘灿楼等[14]开发出了一种新型Zn-Al-Mg-Ni-V合金镀层，其耐蚀性较纯锌镀层提高约1.5倍。同等条件下，耐蚀性的提高可使较薄的镀层就能满足对基板的保护，但是如果镀液流动性不足，就会导致镀液表面氧化皮分散不均匀，得到的镀层表面不是十分平整光滑。铋元素能够增加锌液流动性，减少锌液在镀件表面的粘附，使镀层减薄，且当它与其他合金元素按一定比例搭配后，可明显提高含铋元素锌镀层的耐蚀性[15]。

本工作在刘灿楼等开发的新型Zn-Al-Mg-Ni-V合金镀层中加入少量铋元素，研究铋元素对新型Zn-Al-Mg-Ni-V合金镀层(以下称锌合金镀层)的影响，希望在加入量较小(铋质量分数不超过0.1%)的情况下，提高镀层的耐蚀性、流动性或可镀性。

1 试验

1.1 试样制备

试验材料为Q235B钢，试样尺寸为100 mm×60 mm。在锌液中加入氧化铋颗粒，使铋的质量分数分别为0%，0.03%，0.05%，0.10%,合金液的化学成分见表1。

表1 合金液的化学成分(质量分数)Tab. 1 Chemical composition of molten alloy (mass) %

钢板试样先在35 ℃碱性金属去污剂溶液中除油，再用自来水冲洗干净，然后浸入10% HCl(质量分数)溶液中除锈，待去掉表面锈后取出，自来水冲洗干净，放入60 ℃助镀剂(锌铵质量比为2∶3)中浸泡2～3 min，取出烘干。之后将试样缓慢浸入460 ℃的合金液中，热镀50～120 s后，取出空冷，镀层凝固后水淬冷却。试样取出前，将锌液表面的锌灰刮干净。

1.2 试验方法

利用德国EPK公司MINITEST 2100型便携式涂层测厚仪测量锌合金镀层的厚度。利用FEI Quanta650场发射扫描电子显微镜(SEM)结合EDAX公司Pegasus Apex 4型能谱仪(EDS)对试样截面形貌及成分进行分析。

根据GB/T 20854-2007标准对镀锌合金试样在英国Ascott循环腐蚀试验箱中进行循环腐蚀试验。一个循环为8 h，包括2 h盐雾、4 h干燥、2 h湿热，试验周期为604 h。参照GB/T 16545-2015标准清除腐蚀产物，并采用失重法计算腐蚀速率。

采用273A型(EG&G)电化学测试系统对镀锌合金试样进行电化学试验。试验采用三电极体系：饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极，工作电极为镀锌合金试样(工作面积1 cm2)。测试条件为室温开放体系，腐蚀介质为3.5% NaCl(质量分数，下同)水溶液。测极化曲线时，扫描速率为1 mV/s，扫描范围为-0.20～+0.25 V(对相对于开路电位)。测电化学阻抗谱时，频率范围为10 mHz～100 kHz，交流电压幅值为10 mV。

2 结果与讨论

2.1 循环腐蚀试验

从图1可知，经过循环腐蚀试验后，4种锌合金镀层表面均出现黄色锈斑，从外观不能判定4种镀层耐蚀性的优劣，只能通过腐蚀速率来衡量。由表2可知，随着铋含量的增加，锌合金镀层的腐蚀速率逐渐增大，这说明铋含量的增加使锌合金镀层的耐蚀性降低。

2.2 锌合金镀层的结构

从表2可知，随着铋含量的增加，锌合金镀层厚度先逐渐减小，至铋质量分数为0.05%时，锌合金镀层厚度达到最低，当铋质量分数增加至0.1%时，锌合金镀层厚度又有所增大。铋质量分数为0.05%时，锌合金镀层厚度达到一个最小值，这表明此时合金液的流动性最好。

从图2中可见，锌合金镀层从内往外由δ相、ξ相和最表层的η相组成[14]。结合表2中锌合金镀层厚度可知，随着锌合金镀层中铋含量的增加，η相增厚，δ相和ξ相总厚度减小，当铋质量分数为0.05%时，δ相和ξ相总厚度达到最小，此时锌合金镀层的总厚度也最小。

(a) 0% Bi

(b) 0.03% Bi

(c) 0.05% Bi

(d) 0.10% Bi图1 循环腐蚀试验后不同铋含量锌合金镀层的 腐蚀宏观形貌Fig. 1 Corrosion macrographs of zinc alloy coating with different Bi content after cycle corrosion test

表2 循环腐蚀试验后锌合金镀层的腐蚀速率Tab. 2 Corrosion rate of zinc alloy coating after cycle corrosion test

(a) 0% Bi

(b) 0.03% Bi

(c) 0.05% Bi

(d) 0.10% Bi图2 不同铋含量锌合金镀层截面的SEM形貌Fig. 2 SEM morphology of cross-section of zinc alloy coating with different Bi content

2.3 电化学试验

2.3.1 极化曲线

图3为不同铋含量锌合金镀层在3.5% NaCl溶液的极化曲线，其拟合电化学参数见表3。从图3和表3可知，铋元素的加入使锌合金镀层的自腐蚀电位有所上升，铋含量的增加使锌合金镀层在热力学上更加稳定，耐蚀性相对提高；铋元素对该腐蚀环

图3 不同铋含量锌合金镀层在3.5% NaCl溶液中 的极化曲线Fig. 3 Polarization curves of zinc alloy coating with different Bi content in 3.5% NaCl solution表3 不同铋含量的锌合金镀层在3.5% NaCl 溶液中极化曲线的拟合结果Tab. 3 Fitted results of porlization curves of zinc alloy coating with different Bi content in 3.5% NaCl solution

铋质量分数/%自腐蚀电位/mV自腐蚀电流密度/(μA·cm-2)0.00-1070.316.40.03-1062.05.10.05-1059.613.60.10-1031.110.0

境中锌合金镀层的自腐蚀电流密度没有明显的影响规律。这是因为实际制备的锌合金镀层表面并不均匀、组织成分也不均一，这使得其在3.5% NaCl溶液中浸泡相同时间后，表面实际面积及实际表面组织成分有差异，故测得的自腐蚀电流密度不同，且没有规律性。

2.3.2 电化学阻抗谱

从图4中可知，在高频区,不同铋含量锌合金镀层的表面界面电容所对应的阻抗模值|Z|大小顺序为0.10% Bi>0% Bi>0.05% Bi>0.03% Bi;在中频区，不同铋含量锌合金镀层的界面阻抗所对应的阻抗模值|Z|大小顺序为0.05% Bi>0.03% Bi>0% Bi>0.10% Bi;而在中低频区,不同铋含量锌合金镀层的双电层电容至电荷转移阻抗相关的阻抗模值|Z|大小顺序为0% Bi>0.03% Bi>0.05% Bi>0.10% Bi。因此，从Bode图中也可以得知，锌合金镀层的频率-阻抗模值曲线与纵轴相交处阻抗模值大小顺序为0% Bi>0.03% Bi>0.05% Bi>0.10% Bi，故4种锌合金镀层在该溶液体系中耐蚀性的顺序为0% Bi>0.03% Bi>0.05% Bi>0.10% Bi，即随着铋含量的增加，锌合金镀层在该溶液体系中耐蚀性逐渐降低，这与循环腐蚀试验结果相一致。

图4 不同铋含量锌合金镀层在3.5% NaCl溶液中的 电化学阻抗谱(Bode图)Fig. 4 EIS of zinc alloy coating with different Bi content in 3.5% NaCl solution (Bode plots)

用图5所示等效电路对锌合金镀层在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱进行拟合，拟合结果见表4。其中，R0为溶液电阻，R1为阳极/钝化膜界面电阻，C1为整个阳极/钝化膜与溶液之间的双电层电容，R2和C2分别为电荷转移电阻及电容。拟合过程中用常相位元件CPE代替电容。

图5 锌合金镀层在3.5% NaCl溶液中电化学阻抗谱 的等效电路Fig. 5 Equivalent circuit for EIS of zinc alloy coating in 3.5% NaCl solution

从表4可知，界面电阻R1随着铋含量的增加逐渐减小，这应该与锌合金镀层表面状态及结构有关。在试验范围内，铋元素含量对电荷转移电阻R2影响没有明显的规律性，随着铋含量增加，电阻串联后总电阻值(R1+R2)呈减小趋势，这与阻抗Bode图中低频端阻抗模值|Z|的变化趋势基本一致。因此，在3.5% NaCl溶液中，铋含量的增加使该锌合金镀层的耐蚀性降低。

表4 不同铋含量锌合金镀层电化学阻抗谱等效电路的拟合结果Tab. 4 Simulation results of equivalent circuit for EIS of zinc alloy coating with different Bi content in 3.5% NaCl solution

3 结论

(1) 循环腐蚀试验后，锌合金镀层的腐蚀速率随着铋含量(铋质量分数在0%～0.1%)的增加逐渐增大，即锌合金镀层的耐蚀性随铋含量的增加而降低。

(2) 随着锌合金镀层中铋含量的增加，η相厚度增加，δ相和ξ相总厚度减小，当铋质量分数为0.05%时，δ相和ξ相总厚度达到最小，此时镀层总厚度也最小。

(3) 极化曲线分析表明，铋元素的加入使锌合金镀层在热力学上更加稳定，其自腐蚀电位有所上升，耐蚀性相对提高；铋元素对该腐蚀环境中锌合金镀层的自腐蚀电流密度没有明显的影响。电化学阻抗谱分析表明，铋的加入使锌合金镀层在3.5% NaCl溶液中的耐蚀性降低。

(4) 在合金液中加入约0.05%(质量分数)的铋，合金液的流动性最好，镀层厚度最小，但是镀层的耐蚀性比未添加铋时的略有降低。

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Influence of Bi on a New Zinc Alloy Coating

LIU Xin1, XU Zhi-yuan1,2, JIANG She-ming1, ZHANG Qi-fu1

(1. National Engineering Lab of Advanced Coating Technology for Metals, China Iron & Steel Research Institute Group,Beijing 100081, China；2. School of Materials Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China)

Bismuth was added into galvanizing zinc in order to improve the surface quality of new type of Zn-Al-Mg-Ni-V alloy coating. The influences of adding bismuth on the liquidity of the molten alloy, the structure and corrosion resistance of the coating were investigated. The results show that the corrosion resistance of the coating decreased with the increase of bismuth content in the coating. When the mass fraction of bismuth in the molten alloy was 0.05%, the liquidity of the molten alloy was the best, and the thickness of the coating was the thinnest, but the corrosion resistance decreased slightly compared to the coating without adding bismuth.

alloy coating; corrosion resistance; bismuth; molten alloy; zinc

10.11973/fsyfh-201704007

2016-10-12

国家“十二五”规划科技支撑(2012BAJ13B03)

刘 昕，工程师，博士，从事腐蚀与防护方面的研究，010-62182572，lxv20032003@163.com

TG174.4

A

1005-748X(2017)04-0278-04