聚苯胺插层三氧化钼复合光催化剂的制备及性能

郑 权， 房文超， 贾富智, 邱继一承， 杨占旭， 曾凡旭

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001； 2.内蒙古金陶股份有限公司，内蒙古 赤峰 024327)

聚苯胺插层三氧化钼复合光催化剂的制备及性能

郑 权1， 房文超1， 贾富智2, 邱继一承1， 杨占旭1， 曾凡旭1

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001； 2.内蒙古金陶股份有限公司，内蒙古 赤峰 024327)

以苯胺柱撑的三氧化钼有机-无机杂化体为反应前躯体，在空气气氛下于120 ℃进行氧化聚合，制备了一种聚苯胺插层MoO3复合材料。以罗丹明B(RhB)为目标降解物，以MoO3复合材料为光催化剂，考察了其催化性能，并研究了光照时间、催化剂质量浓度和pH与光催化降解效率的关系。结果表明，在pH为1～4、催化剂的质量浓度为0.30～0.40 g/L、光照时间2.0 h的条件下，MoO3/PANI复合材料对罗丹明B具有良好的光降解效果，降解率最高可达98.00%。

聚苯胺插层三氧化钼； 罗丹明B； 光催化； 催化剂

光催化剂因为在环境领域具有巨大应用前景而受到广泛关注[1-5]。在光催化剂存在条件下，利用太阳光和空气可直接将许多有机污染物分解为CO2和H2O[6-7]。MoO3具有无毒、来源广泛、带隙较窄等优点，因此在光催化降解水中有机污染物方面得到了广泛的研究[8-15]。但是，MoO3具有光腐蚀效应高、光生电子-空穴对复合率高等缺点，这成为制约其实际应用的主要问题。大量研究结果表明，采用半导体复合的方式能够调整氧化钼的晶体和电子结构，有效提升其轨道的杂化程度，从而改善半导体氧化钼的光催化活性。因此，利用三氧化钼的n型半导体性质与另一种p型半导体复合引起了研究人员的高度关注。其中，将其与p型导电聚苯胺复合制备成具有独特的多功能性质的纳米结构材料可以有效地提升MoO3的光催化活性。

但是，传统复合方式仅仅是将p型导电聚合物在MoO3表面包覆，导致两相间的界面接触面积有限，因此光生电子-空穴对的分离效率提高的程度有限，传统复合方式无法显著提高MoO3的光催化活性。因此如何设计出新型的三氧化钼/聚苯胺复合纳米结构，从而有效提升其在光催化领域的催化活性是一个非常重要的研究课题。

本文通过简单的合成方法，以苯胺柱撑的三氧化钼有机-无机杂化体为反应前躯体，在空气气氛下使MoO3与聚苯胺发生氧化聚合，制备了一种MoO3/聚苯胺插层复合材料，并对其结构及可见光光催化性能等进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

三氧化钼、十二胺、乙醇、乙酸、苯胺，分析纯，国药集团试剂有限公司；氮气(体积分数为99%)，沈阳经济技术开发区试剂厂。

KQ-250B型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；XRD-6000型X射线衍射仪，日本岛津公司；TU-1810型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；Cary Eclipse型荧光分光光度计，安捷伦科技(中国)有限公司；XE500型长弧氙灯，北京纽比特有限公司。

1.2 聚苯胺插层三氧化钼复合光催化剂的制备

室温下，将一定质量的热处理过的三氧化钼倒入十二胺乙醇溶液中，在70 ℃的水浴中搅拌反应24 h，将反应液趁热抽滤，滤饼在50 ℃条件下干燥24 h。取100 mL乙酸加入四口烧瓶中，先向乙酸中持续通入氮气15 min，除去乙酸中溶解的氧气，接着将1 g三氧化钼/十二胺粉末和20 mL苯胺加到乙酸中，然后将其放在超声波清洗器中超声20 min左右，直到形成均匀的悬浊液。在70 ℃水浴中加热，持续通氮气反应4 d。将反应液趁热抽滤，滤饼在50 ℃条件下干燥24 h。将其放在烘箱中120 ℃下反应3 d，得到目标产物。

1.3 样品结构及光催化活性表征

采用X射线衍射仪对样品的结构进行分析；采用荧光分光光度计测试样品荧光光谱；采用紫外可见分光光度计测试其吸光度，计算光降解效率。光催化性能通过降解罗丹明B溶液进行测试，在其主要吸收峰(554 nm)处，测试罗丹明B溶液的质量浓度。使用长弧氙灯作为可见光源，溶液表面距离光源为10 cm。催化实验过程描述如下：光照后，每隔30 min取出罗丹明B溶液，离心取其上清液测试其吸光度，计算光催化降解效率。光催化降解率计算公式为：

式中，c0为罗丹明B的初始质量浓度，ct为溶液即时质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 复合材料结构分析

层状复合物因层间客体分子的大小与排布的不同而呈现出不同的层间距。图l是MoO3及不同插层复合物的X射线衍射谱图。

图1 MoO3、MoO3/DDA和MoO3/ANI的XRD谱图

由图1可知，未插层的MoO3在12.78°处出现衍射峰，对应层间距d010值为0.692 nm；经十二烷基胺插层改性后，原12.78°处衍射峰消失，在2.68°出现了新的衍射峰，对应层间距d010值为3.086 nm，层间距增加了2.394 nm；插层柱撑前体经苯胺取代后，2.68°处的峰消失，而在6.92°处产生了新的衍射峰，d010值为1.318 nm，自由层间距为0.626 nm，略大于苯胺分子理论长度0.570 nm。该层间距的变化结果表明，单体苯胺成功地取代了十二烷基胺插入了层间。

2.2 各种因素对罗丹明B降解率的影响

2.2.1 光照时间 将MoO3/PANI复合材料加入到pH为6的20 mL 10 mg/L的罗丹明B溶液中，其中MoO3/PANI光催化剂的质量浓度为0.1 g/L，光照时间对罗丹明B降解率的影响如图2所示。

图2 光照时间对罗丹明B降解率的影响

由图2可知，在没有进行光照时，罗丹明B溶液的降解率为19.07%，说明MoO3/PANI复合材料对罗丹明B存在着吸附。光照时间从0 h到2.0 h的过程中，MoO3/PANI复合材料光催化曲线近似是一条直线，随着光照时间的增加、RhB降解率逐渐增加。在光照时间为2.0 h时，RhB的降解率为57.73%。当光照时间超过2.0 h后，随光照时间的延长，RhB溶液的降解率虽然也有增加，但增加幅度不大。而在没有光照的条件下搅拌2.5 h，RhB的降解率几乎没有变化，这说明吸附能力并不是导致RhB溶液降解的主要原因，RhB溶液的降解主要归因于MoO3/PANI复合材料的光催化降解能力。

2.2.2 催化剂质量浓度 将不同质量的MoO3/PANI复合材料分别加入到pH为6的20 mL 10 mg/L罗丹明B溶液中，其中MoO3/PANI光催化剂的质量浓度分别为0.10、0.20、0.25、0.30、0.40、0.50 g/L，同样光照反应2.0 h，降解率如图3所示。

图3 催化剂质量浓度对降解率的影响

由图3可知，罗丹明B溶液的降解率随着MoO3/PANI复合材料质量浓度的增加而增加。当MoO3/PANI复合材料质量浓度为0.30 g/L时，RhB溶液的降解率为97.24%；随着复合材料质量浓度的继续增加，RhB溶液的降解率虽然也有所增加，但其增幅程度逐渐变缓；当MoO3/PANI复合材料质量浓度为0.40 g/L时，RhB溶液的降解率为98.00%。但进一步增加光催化剂的质量浓度，RhB溶液的降解率却有所下降。这可能是由于随着催化剂质量浓度的增加，光催化剂的总比表面积增大，溶液中光催化的活性点位也随之增多，从而吸收更多的光子，使得光催化活性提高，罗丹明B的降解率提高。但是，加入过多的催化剂会造成光的散射，降低溶液的透光率，导致罗丹明B的降解率降低。因此，催化剂的最佳质量浓度为0.30～0.40 g/L。

2.2.3 pH 将MoO3/PANI复合材料分别加到pH为1、4、6、9的20 mL 10 mg/L的罗丹明B溶液中，其中MoO3/PANI光催化剂的质量浓度为0.25 g/L，光照时间为2.0 h，pH对降解率的影响如图4所示。

由图4可知，当pH=1时，RhB溶液的降解率达到98.00%，随着pH从1增加到4，RhB溶液的降解率有所降低，但是降低的幅度是非常的小，在pH=4时，罗丹明B溶液的降解率仍能达到97.03%。而pH从4增到9的过程中，催化剂对罗丹明B溶液的降解率明显降低。当pH=9时，RhB溶液的降解率仅为77.73%，远低于pH为1～4时的降解率。因此，在用MoO3/PANI复合材料对RhB类有机染料光催化降解时，溶液的最佳pH为1～4。

图4 pH对降解率的影响

2.3 催化剂重复使用性能

在pH=1时，将经过光催化反应后的质量浓度为0.10 g/L MoO3/PANI(0.005 g)复合材料，水洗干燥，然后按照2.2.3的条件进行实验，催化剂重复使用次数对降解率的影响如图5所示。

图5 MoO3/PANI(0.005 g)的稳定性测试

由图5可知，MoO3/PANI(0.005 g)复合材料连续循环使用5次，罗丹明B溶液的降解率仍能保证在96.00%，说明 MoO3/PANI(0.005 g)复合材料具有良好的稳定性及可重复利用性。

3 催化剂光催化机理的初探

荧光光谱(PL)是半导体材料的光学性能的重要检测手段，荧光光谱的强度可直接反映载流子的跃迁、捕获转移及光生电子与空穴再复合情况，荧光光谱的峰强度越低，则光生电子与空穴的分离程度就越高。激发波长为370 nm 时，MoO3与MoO3/PANI样品的荧光光谱图如图6所示。

由图6可知，两种样品在410～435 nm处均出现了发光谱带，MoO3/PANI复合物的荧光峰强与纯MoO3相比，明显减弱，说明其电子与空穴复合几率相对于MoO3要低。因此，MoO3/PANI复合物的光催化活性好于纯MoO3。

图6 光催化剂MoO3和MoO3/PANI的荧光光谱图

4 结 论

通过插层氧化法制备了MoO3/PANI复合材料，并对其光催化性能进行了研究。研究结果表明，在pH为1～4、催化剂的质量浓度为0.30～0.40 g/L、光照时间2.0 h的条件下，MoO3/PANI复合材料对罗丹明B的光催化性具有良好的光降解效果，降解率最高可达98.00%。同时，MoO3/PANI复合材料具有较好的重复使用性能，循环使用5次，降解率仍能保证在96.00%。

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(编辑 宋官龙)

Preparation and Performance of Polyaniline Intercalated Molybdenum Trioxide Composites Photocatalysts

Zheng Quan1, Fang Wenchao1, Jia Fuzhi2， Qiu Jiyicheng1, Yang Zhanxu1, Zeng Fanxu1

(1.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China； 2.InnerMongoliaJintaoCorporationLimited,ChifengInnerMongolia024327,China)

The aniline intercalated MoO3organic-inorganic hybrid compound as precursor was prepared. Then it was treated as Oxidative polymerization in air atmosphere at 120 ℃, the polyaniline intercalated MoO3composite was constructed. Rhodamine B (RhB) was used as the target degradation material, and the photocatalytic of MoO3composite was investigated The effects of light time, catalyst dosage and pH value on photocatalytic degradation efficiency were studied. The results show that the MoO3/PANI composites have good photocatalytic degradation effect on Rhodamine B under the conditions of pH value of 1～4, catalyst mass concentration of 0.30～0.40 g/L and illumination time of 2.0 h, moreover that the highest degradation rate is up to 98.00%.

Polyaniline intercalated MoO3composites; Rhodamine B; Photocatalytic; Catalyst

1672-6952(2017)02-0001-04

2016-09-28

2016-11-04

国家自然科学基金项目(21401093)；2015年省级大学生创新创业项目(201510148044)。

郑权(1995-)，男，本科生，应用化学专业，从事新型储能材料方面的研究；E-mail:1652364669@qq.com。

杨占旭(1982-)，男，博士，副教授，从事新型储能材料和催化材料的研究；E-mail:zhanxuy@126.com。

TE662； O644

A

10.3969/j.issn.1672-6952.2017.02.001

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn