钢中微量氮元素光谱分析技术开发与应用

张存贵

（太原钢铁（集团）有限公司， 山西 太原 030003）

试（实）验研究

钢中微量氮元素光谱分析技术开发与应用

张存贵

（太原钢铁（集团）有限公司， 山西 太原 030003）

介绍了一种准确测量微量氮元素光谱快速分析校正方法，运用氮元素光谱分析参数优化实验确定最佳氮元素光谱参数的方法，提高光谱氮元素的分析灵敏度和分析精度；设计开发利用生产连铸中包钢水上浇铸样块制备工艺，研制出w[N]为（5～100）×10-6范围呈一定梯度光谱曲线标准样品；氮元素标准曲线采用分段回归校准方法，光谱法、热导法分析比对全新采用同材质相同成分的标准样品进行质量监控和技术校正，实现了光谱微量氮元素的准确分析。

标准样品 标准曲线 准确度

钢中检测氮元素首选是采用国家标准方法惰性气体熔融热导法——《脉冲加热—氧氮分析仪是检测氮含量的专用设备》，该方法分析精度和准确度很好，但分析周期长（15～20 min），增加冶炼成本，不能满足炼钢过程快速测量氮元素生产需要。光谱法检测氮具有分析速度快，但由于氮属于检测波长较短的真空紫外区元素（λ=149.26 nm），真空紫外区元素在光谱测量中影响分析准确度因素较多：光谱氮波长灵敏度低、光源条件、分析曲线线性差、方法校正使用标准样品差异、火花室污染等带领氮的分析误差，造成光谱微量氮分析精度和准确度不高。准确测量微量氮元素一直是光谱分析面临的挑战，根据目前光谱法测定氮元素存在主要影响因素，设计开发出微量氮元素质量分数的光谱快速分析校正技术,实现高纯净度冶炼和目标微量氮元素质量分数光谱的精确测量，使每次微量氮元素质量分数分析均能最大限度地接近真实值，光谱氮元素质量分数控制水平达到正负4×10－6；炼钢过程每个样品测量氮元素分析时间由10 min缩短为3 min，缩短冶炼时间，有效降低企业的炼钢成本；提高企业的盈利能力和竞争力。

1 试验部分

1.1 主要仪器

本方法试验用的分析设备是瑞士的ARL-4 460分析光谱仪[1]。

1.2 氮元素光谱分析参数优化方法

1.2.1 发射光谱仪波长校正

光谱仪开机后稳定4 h以上，光谱暗电流测试值稳定正常，采用包含氮元素自行波长校正实验，氮元素波长实测值与理论值要基本吻合（λ=149.26 nm）。

1.2.2 灵敏度设置

选择研制分析曲线高含量（w[N]＝0.010 0%）氮元素标准样品DW-28进行氮元素灵敏度测试实验,氮元素灵敏度特性曲线波长在λ=149.26 nm处，外加电压98 mV氮元素灵敏度最大。

1.2.3 光谱仪冲洗、预燃、积分时间条件试验

选择均匀性较好、且氮含量较高（w[N]=0.010 0%）的光谱标样对仪器的冲洗、预燃、积分时间进行条件试验，分别绘制冲洗时间—强度相对标准偏差、预燃时间—强度相对标准偏差和积分时间—强度相对标准偏差曲线，均选择强度相对标准偏差较稳定且较低的时间作为合适的分析条件。最终确定仪器进行分析参数，分析参数对比见表1。

表1 分析参数对比 s

由表1说明，增加激发的冲洗时间和预燃时间，可有效提高直读光谱法测定不锈钢中氮元素含量的检测精度。

2 结果与讨论

2.1 硅钢氮元素标准样品研制

采用连铸中包乘余钢水上浇铸样块制备工艺，研制出硅钢w[N]为（5～100）×10－6范围内曲线标准样品见表2，标准样品无缩孔、气泡、裂纹等宏观物理缺陷，具有良好的成分均匀性；氮元素含量范围呈一定梯度。

表2 研制标准样品 %

2.2 氮元素校正曲线分析校正技术

2.2.1 [N]标准曲线的研制

研制氮元素标准曲线采用将硅钢日常分析控制标样拟合在标准曲线中，曲线校准采用分段回归校准方法；研制的氮元素标准曲线以150×10－6为转折点，样品w[N]在（5～150）×10－6范围按一次线回归校准，150×10－6以上按二次线回归校准的分段回归校准方法标准。

[N]使用分析波长149.26 nm，设置氮元素标准曲线w[N]在150×10－6位置为分析拐点，通过实验确定氮元素标准曲线加 [P]、[Si]干扰校正，w[N]在（95～150）×10－6范围内按一次标准曲线回归有良好的线性，拐点对应[N]分析强度比值是0.176 771（见图1），[N]分析强度比值0.176 771做为一次标准曲线分析高限，见图1三角形。标准曲线[N]含量在150×10－6以上采用二次线回归的分段回归方法，[N]分析强度比值0.176 771做为二次标准曲线分析低限见图1三角点，二次标准曲线见图2。

2.2.2 测量精度的验证

经过测量，在新建立的标准曲线下，连续分析10次，测量极差3×10－6氮元素分析精度满足GB/T 20124—2006标准要求，如表3所示。

图1 氮元素低含量段一次标准曲线

图2 氮元素高含量段二次标准曲线

表3 对w[N]测量精度表%

2.2.3 自行研制硅钢常用标准样品

根据目前硅钢生产钢种研制了块状光谱标准样品与热导法分析所用屑状标准样品，两种样品材质成分相同，研制硅钢标准样品的化学成分见表4。

表4 标准样品的成分（元素）表 %

2.2.4 光谱标准样品校正分析样品方法

选择光谱标准样品和分析样品材质成分相近，样品同一条件下研磨，更换激发点采用样品覆盖火花台激发孔，样品沿着激发孔边旋转更换激发位置的方法，标准样品分析结果满足GB/T20124—2006钢铁惰性气体熔融热导法氮含量的测定精密度，标准样品校正采用平移差值法对分析样品进行校准[2]。

2.2.5 惰性气体熔融热导法校正

标准样品要与分析样品钢种成分接近，氮元素光谱法分析所用块状光谱标准样品与热导法分析所用屑状标准样品材质成分相同；氧氮仪器分析系统功能检测正常，热导法使用标准样品校正氮元素标准曲线，根据氮元素测量范围，标准样品按高中低含量范围选择，本文氮元素标准样品选择DW-06、DW-19、DW-20绘制热导法氮元素标准曲线，使用标准样品对曲线进行校正，测定精密度满足GB/T 20124—2006。

氮元素光谱校正标准样品分析结果不满足GB/T20124—2006精密度要求，需要对光谱仪器及氮元素标准曲线进行校正；具体校正方法：光谱仪要进行描迹校正，在兼顾其他分析元素波长的情况下,氮元素波长实测值与理论值要基本吻合。标准化样品对光谱仪器进行标准化，标准化样品对标准曲线的漂移进行整体标准化修正，使修正后的元素强度恢复到最初标准曲线强度。

2.2.6 准确度测试

氮元素光谱法分析所用块状标准样品与热导法分析所用屑状标准样品材质成分相同，氮元素在利用本方法研制光谱标准曲线（5～100）×10－6测量范围：按照高、中、低三个含量段在曲线上进行测量方法的测试，测试结果与采用热导法分析方法进行质量比对，样品两种分析方法测定比对结果一致性较好，两种方法分析值最大极差小于4×10－6，分析结果见表5。

3 结语

本方法测定结果满足GB/T 20124—2006精密度要求，实现炼钢过程光谱快速测量氮元素，样品分析时间由10 min缩短为3 min；采用本方法和采用国家标准方法惰性气体熔融热导法分析样品测定比对结果的一致性较好，本方法也适合碳、硫微量元素曲线校正及光谱分析，适合各种类型火花放电原子发射光谱仪，也可用于其他分析光谱仪元素曲线校正及分析，有较高的实用价值。

表5 标准样品的准确度测试表 %

[1] 魏绪俭，张存贵.仪器分析用标准样品的分类和使用[J].冶金分析，2003（6）：66－68.

[2] 柯瑞华.光谱分析用块状标准物质均匀性检验实验方案研究[J].理化检验，2002，38（3）：114－118.

（编辑：苗运平）

Development and Application of Spectrum Analysis Technology of Trace Nitrogen in Steel

Zhang Cungui
（Taiyuan Iron&Steel(Group)Co.,Ltd.,Taiyuan Shanxi 030003）

This paper introduces a accurate spectrum correction method for rapid analysis of trace nitrogen.The way of determining optimum nitrogen spectral analysis parameters by optimization experiments improves sensitivity and accuracy of spectral analysis of nitrogen element.In designing and utilization the sample preparation technology in the production of continuous casting a certain gradient spectrum standard samples of nitrogen in range of 5-100 PPM is developed.Subsection regression calibration method is adopted in nitrogen standard curve.The quality monitoring and correction technology are analyzed and compared by spectroscopic methodology and thermal conductivity method realizes accurate spectrum analysis of trace nitrogen.

standard sample,standard curve,accuracy

O657.3

A

1672-1152（2017）01-0019-03

10.16525/j.cnki.cn14-1167/tf.2017.01.09

2016-11-20

张存贵（1962—），男，工程师，现在太钢技术中心理化管理科工作，主要从事冶金行业化学分析和光谱分析工作。