乙烯裂解C9塔底油催化聚合生产石油树脂的研究

温丽瑗，贺志伟，朱利勤，张战军

（1.广东石油化工学院，广东茂名525000；2.广东新华粤石化股份有限公司，广东茂名525000）

乙烯裂解C塔底油催化聚合生产石油树脂的研究

温丽瑗1，贺志伟1，朱利勤2，张战军1

（1.广东石油化工学院，广东茂名525000；2.广东新华粤石化股份有限公司，广东茂名525000）

针对广东新华粤石化股份有限公司利用乙烯裂解C9塔底油无法生产出合格石油树脂的问题，文中研究了采用催化聚合工艺生产C9石油树脂。探讨了不同催化剂、添加量、反应时间和聚合温度对反应的影响。应用催化剂AlCl3-乙醚络合物，在聚合温度60℃，催化剂用量0.8%，反应时间3 h下催化聚合，生产出合格的产品。

塔底油；催化聚合；影响因素；石油树脂

C9芳烃是乙烯裂解装置副产的重芳烃，其主要成分为含9个碳原子的芳香族化合物［1～4］，可直接用于合成石油树脂。C9芳烃树脂具有良好的可塑性、耐酸碱和耐磨损性能［5］。C9馏分是由150多种芳香烃组分组成的复杂混合物，没有固定组成，是影响C9石油树脂性能最重要的因素之一［6，7］；其中可聚性单体大约占50%，是构成石油树脂共聚的主体反应物［8］。合成C9石油树脂的工艺主要有催化聚合法、热聚合法和自由基引发聚合法3种。这3种聚合工艺对比各有利弊，实际生产中根据原料组成、产品的应用及企业现实生产条件，选择适合的工艺路线。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

塔底油，广东新华粤石化股份有限公司；ZnCl2、分析纯，天津市元立化工有限公司；AlCl3、分析纯，天津市元立化工有限公司。

软化点测定器，湖南津市石油化工仪器有限公司；玻璃反应釜，山东威海自控反应釜有限公司。

1.2 试剂制备

将粗C9塔底油蒸馏，收集不同温度的馏分。称取精制的C9馏分300 g放入玻璃反应釜中，按一定质量比例称取催化剂，在常温搅拌状态下分多次加入，开始升温，在搅拌下加热。将反应混合物减压蒸馏，收集溶剂，剩余物即为所得石油树脂。

1.3 测试方法

石油树脂软化点测定:采用GB/T4507-1999环球法进行测定。

石油树脂颜色测定:采用铁钴比色法进行测定，标准为GB/T1722-92。

石油树脂嗅值测定:根据GB24138-2009附录A中的方法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的选取

催化剂的选取见表1。

表1 不同酸催化剂对塔底油聚合石油树脂的影响

由表1可见，以AlCl3-乙醚络物和AlCl3-二氯乙烷络合物为催化剂，C9塔底油聚合生产石油树脂的软化点提高明显，以AlCl3-乙醚络物为催化剂合成的树脂色度低于AlCl3-二氯乙烷络合物，但收率明显高于AlCl3-二氯乙烷络合物，达到50.5%；故综合考虑收率、软化点及色度，优选AlCl3-乙醚络物作为聚合催化剂。

2.2 AlCl3-乙醚络物催化塔底油的聚合反应

重点考察AlCl3-乙醚络物催化剂掺量、聚合温度及聚合时间对聚合石油树脂品质的影响。

2.2.1 催化剂添加量对反应的影响

（1）催化剂量对石油树脂收率及软化点的影响见图1。

图1 不同催化剂量下的树脂收率及软化点

由图1可见，树脂收率及软化点随着催化剂用量的增加先上升后下降，当添加量为0.8%时，石油树脂的软化点和收率最佳，软化点达到85℃，收率为50.5%。因为在阳离子催化聚合反应中，不饱和烃含量一定时，随着催化剂用量的增加，催化剂的反应活化中心增多，在一定范围内，树脂的收率随着催化剂用量增加而上升；当催化剂用量超过0.8%后，树脂收率反而下降，可能是因为乙醚含量过多，阻止聚合反应的进行。

（2）催化剂的量对树脂色度及嗅值的影响色度 作为石油树脂的重要的品质指标之一，树脂色度越低，其品质越高。不同催化剂量对树脂色度及嗅值的影响，见表2。

表2 不同催化剂量对树脂色度及溴值的影响

由表2可见，催化剂用量不同，石油树脂的色度差别不大，在12～15之间。石油树脂的嗅值，即树脂的不饱和度，在该聚合实验中，随着催化剂用量的增加，嗅值变化不大，均在40g（Br·100 g-1）左右，说明对C9原料的聚合反应，催化剂用量对嗅值无明显的影响。

2.2.2 聚合温度的影响

（1）聚合温度对石油树脂收率及软化点的影响见图2。

图2 不同聚合温度下石油树脂的收率及软化点

由图2可见，当反应温度为40～50℃之间时，树脂的收率相对较低。当反应温度在50～60℃之间时，反应温度的升高使树脂收率逐渐增加。继续升高温度，软化点及收率均开始下降，可能由于该反应是放热反应，温度太高抑制了聚合反应的进行，不能无限制地升高反应温度。

（2）聚合温度对树脂色度及嗅值的影响

随着反应温度的升高，过高温度的反应体系内易生成深色胶质和黑色焦油，严重恶化树脂的色度。反应温度为40～60℃范围内，树脂的色度较佳，石油树脂的收率较为理想。嗅值的影响不大，综合考虑温度对收率、软化点及色度的影响，最佳反应温度为60℃。不同聚合温度对树脂色度及嗅值的影响见表3。

表3 不同聚合温度对树脂色度及溴值的影响

2.2.3 聚合时间的影响

（1）不同聚合时间对树脂收率及软化点的影响见图3。

图3 不同聚合时间下的树脂收率及软化点

由图3可以看出，在反应0.5～3 h内，树脂的收率呈现逐渐增长的趋势，说明前3 h内反应体系内的聚合原料较为充足，即反应的收率在不断增加；根据聚合反应动力学，随着反应时间的继续延长，达到平衡，在反应时间3 h时，反应基本完成，树脂的软化点和收率变化不大。

（2）聚合时间对树脂色度及嗅值的影响

随着反应时间的变化，聚合所得树脂色度和嗅值变化均不太明显，即反应时间的变化对石油树脂的这2项性能的影响不具明显的影响规律。不同聚合时间对树脂色度和嗅值的影响，见表4。

表4 不同聚合时间对树脂色度及溴值的影响

3 结论

采用催化聚合工艺合成C9石油树脂，选取AlCl3-乙醇络合物作为催化剂，分别考察了催化剂用量、聚合时间和聚合温度对聚合反应的影响，结果表明，反应的最佳条件为催化剂添加量0.8%，聚合时间为3 h，聚合温度为60℃，C9石油树脂的产率为50.5%，软化点为85℃，色度14～15。

［1］闫慧，孟邱，丛玉凤，等.C9石油树脂的研究进展［J］.应用化工，2011（6）:1084-1085.

［2］杨靖华.路易斯酸催化碳九馏分中烯烃聚合过程研究［D］.哈尔滨:哈尔滨工业大学，2015.

［3］刘海波.C9石油树脂催化加氢工艺条件研究［D］.大连:大连理工大学，2015.

［4］杜新胜，陈世龙，李亮.C5～C9共聚石油树脂研究进展［J］.粘结，2013（6）:67-69.

［5］李春生，寿崇崎，顾尧.C9石油树脂的改性［J］.石油化工，1999，28（2）:104-106.

［6］周洪柱，卓兴利，李光.热聚法合成深色石油树脂［J］.化工进展，2009，27（1）:1851-1855.

［7］刘永善，张志伟，刘兴辉，等.镍催化剂对石油树脂性质的影响［J］.石油化工高等学校学报，2012，25（4）:18-20.

［8］杨媛.大庆石化裂解C9分离及热聚双环树脂合成技术［D］.大庆:东北石油大学，2014.

Research on producing petroleum resin by catalytic polymerization of C9tower bottom oil from ethylene cracking

Wen Liyuan1，He Zhiwei1，Zhu Liqin2，Zhang Zhanjun1
（1.Guang dong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，China；2.Guangdong Xinhuayue Petrochemical Incorporated Company，Maoming 525000，China）

Aiming at the problem that Guangdong Xinhuayue Petrochemical Incorporated Company could not produce qualified petroleum resin using C9tower bottom oil from ethylene cracking plant，this paper researched the application of catalytic polymerization process for production of C9petroleum resin，and discussed the influence of different catalysts，addition quantity，reaction time and polymerization temperature on reaction.AlCl3-etherate as the catalyst was used for polymerization under the temperature of 60℃，catalyst dosage of 0.8%and reaction time of 3 h，qualified product was produced.

bottom oil；catalytic polymerization；influencing factor；petroleum resin

TE624.41

A

1671-4962（2017）02-0011-03

2016-11-24

温丽瑗，女，化学工艺实验师，2013年毕业于成都理工大学分析化学专业，现从事石油加工及防腐工作。