加氢法精制再生废润滑油工艺及其催化剂研究

柳云骐，刘 赟，陈艳巨，张贤明

（1.重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程技术中心，重庆400067；2.中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东青岛266580）

研究与开发

加氢法精制再生废润滑油工艺及其催化剂研究

柳云骐1，2，刘 赟2，陈艳巨2，张贤明1

（1.重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程技术中心，重庆400067；2.中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东青岛266580）

制备了3种不同ZSM-5分子筛含量的临氢降凝催化剂，对其孔道结构、酸性位和酸性强度进行了表征。考察了3种催化剂在4种不同反应温度下临氢降凝所得产物的馏分分布以及基础油馏分的粘温特性和倾点变化，确定了最适宜用于废润滑油临氢降凝的催化剂为Z-2。关键词：ZSM-5分子筛；废润滑油；临氢降凝；基础油

由于废润滑油蒸馏深拔馏分油中的硫氮含量较高，并含有一定量的不饱和烃，需要采用加氢改质的方法进行预加氢处理，但随着加氢深度的提高，会导致基础油产品的倾点升高，因此该文研究开发了以活性氧化铝和不同含量ZSM-5分子筛为载体的临氢降凝催化剂，通过考察深拔馏分油临氢降凝后的产品分布和润滑油基础油（＞350℃馏分）的粘度和倾点变化，以确定ZSM-5分子筛的最佳含量及相应的反应温度［1～3］。

1 实验部分

1.1 原料油

原料油为经热处理后的车用废润滑油深拔馏分油，原料性质见表1［4］。

1.2 临氢降凝催化剂的制备

临氢降凝催化剂活性金属为Ni和Mo，载体选用大孔氧化铝和ZSM-5分子筛，保持Ni和Mo的含量不变，通过浸渍法制备出3种不同ZSM-5分子筛含量（质量分数10%～30%）的降凝催化剂，分别标记为Z-1、Z-2和Z-3。

表1 车用废油的深拔馏分油的理化性质

1.3 临氢降凝催化剂的评价

催化剂的评价装置是在100 mL的固定床反应器上进行，反应温度分别为340℃、360℃、380℃和400℃，反应压力为5 MPa，体积空速为1 h-1，氢油体积比为500:1。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂的孔道结构 不同ZSM-5分子筛含量催化剂的孔道结构参数见表2。

表2 不同ZSM-5含量催化剂的孔道结构参数

由表2可见，随着ZSM-5分子筛含量的增加，催化剂的比表面积由153 m2/g增大到170 m2/g，这是因为ZSM-5分子筛的比表面积大于Al2O3。催化剂比表面积的增加，有利于反应物与催化剂的充分接触，同时提高了催化剂的选择性裂化，降低产品中正构烷烃含量，提高催化剂的降凝效果。但随着ZSM-5含量的增加，催化剂的平均孔径由7.39 nm逐渐减小到4.00 nm，孔径的减小不利于反应产物离开孔道，使产物发生二次裂化，产物裂解为小分子物质，会降低基础油品收率。

2.1.2 催化剂的酸性表征 不同ZSM-5分子筛含量催化剂的Py-IR谱图见图1。

图1 不同ZSM-5含量催化剂的Py-IR谱图

由图1可见，1 540 cm-1处的吸收峰代表B酸酸性位，1 450 cm-1处的吸收峰代表L酸酸性位，1 490 cm-1处的吸收峰是B酸和L酸共同作用的结果，并且吸收峰的强度均随着ZSM-5分子筛含量的增加而有所增强，说明催化剂中B酸和L酸均有增强趋势。

不同ZSM-5分子筛含量催化剂的NH3-TPD谱图见图2。

图2 不同ZSM-5含量催化剂的Py-IR谱图

2.2 催化剂的性能评价

2.2.1 不同ZSM-5含量催化剂对临氢降凝产物馏分分布的影响 深拔馏分油在3种不同ZSM-5含量催化剂Z-1、Z-2、Z-3不同反应温度条件下所得加氢产物的馏分分布见表3。

由表3可见，随着ZSM-5分子筛含量的增加，各温度条件下所得基础油馏分均逐渐上升，因为分子筛的添加导致了催化剂平均孔径减小，大分子馏分不容易进入催化剂内部［5］，裂化较少。

2.2.2 不同ZSM-5含量催化剂对临氢降凝基础油粘度的影响 不同ZSM-5含量催化剂所得基础油的粘度及粘度指数见表4。

由表4可见，深拔馏分油经过临氢降凝后所得基础油均具有较高的粘度指数，能够满足Ⅱ类基础油对粘度指数的要求。同一温度条件下，随着催化剂中ZSM-5分子筛含量的增加，所得基础油的粘度指数、粘度变化较小，说明在反应中脱除了基础油中部分长链正构烷烃，但对基础油的粘温性能影响较小。

对于同一催化剂，当反应温度由340℃升高到380℃时，基础油的粘度变化较小，所得基础油均具有较高的粘度。当反应温度从380℃升高到400℃时，基础油的粘度明显减小，说明在选择性脱蜡的同时，由于温度的升高，裂化反应增强，使得基础油中其他的粘度载体分子发生了一定的裂化，导致基础油粘度有所降低，在340℃～380℃的反应温度内，基础油粘温性能不会发生明显变化，当反应温度超过380℃时，裂化反应明显增强，导致基础油粘度下降。

2.2.3 不同ZSM-5含量催化剂对临氢降凝基础油倾点的影响 对于同一种催化剂，随着反应温度的升高，基础油的倾点逐渐降低，说明催化剂的活性裂化增强，有效地脱除了部分长链正构烷烃。在同一反应温度下，分子筛含量对基础油倾点的影响因反应温度不同而有所差异，当反应温度为340℃时，各催化剂的活性整体不高，倾点没有明显降低，当反应温度高于360℃时，Z-2和Z-3催化剂的效果相同，综合考虑生产成本，最适宜用于废润滑油降凝的催化剂为Z-2，虽然随着温度的升高，倾点逐渐降低，但当温度高于380℃时，润滑油的收率较低，并且粘度指数也会降低，因此废润滑油临氢降凝的最佳反应温度为360℃。

表3 不同ZSM-5含量催化剂临氢降凝产物的馏分分布

表4 不同ZSM-5含量催化剂所得基础油的粘度和粘度指数

3 结论

随着ZSM-5含量的增加，催化剂的比表面积增大，酸性增强，孔容和平均孔半径减小。随着临氢降凝温度的提高，基础油产率、粘度指数、粘度和倾点均逐渐降低，随着ZSM-5含量的增加，基础油产率和粘度相差较小，倾点有降低趋势，适用于临氢降凝的反应温度为360℃，催化剂为Z-2。

［1］Adebiyi F M，Oluyemi E A，Peter S V.The Study of the Environmental Implications of Used Lubricating Oils by a Combination of Spectrometric Analytical Techniques［J］.Energy Sources Part A Recovery Utilization&Environmental Effects，2011，33（5）:459-466.

［2］郭长利.硫酸—白土精制工艺在废机油再生中的应用［J］.一重技术，2007（2）:66-68.

［3］Muntean J V，Libera J A，Snyder S W，et al.Quantitative Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy as a Tool To Evaluate Chemical Modification of Deep Hydrotreated Recycled Lube Oils［J］.Energy&Fuels，2012，27（1）:133-137.

［4］柳云骐，陈艳巨，刘赟，等.废内燃机油的预处理过程及其产物性质分析［J］.重庆工商大学自然科学版，2017，34（1）:69-74.

［5］Kennedy C R，Lapierre R B，Pereira C J，et al.Effect of crystallite size on the activity and poison resistance of a shapeselective zeolite［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，1991，30（1）:12-18.

Research on process for refining and regenerating waste lube oil by hydrogenation and its catalysts

Liu Yunqi1,2，Liu Yun2，Chen Yanju2，Zhang Xianming1
（1.Chongqing Technology and Business University，Engineering Technology Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment of Ministry of Education，Chongqing 400067，China；2.China University of petroleum（East China），State Key Laboratory of Heavy Oil，Qingdao 266580，China）

Three kinds of hydrodewaxing catalysts of different ZSM-5 molecular sieve contents were prepared，and characterization was made to their pore structures，acid sites and acidic strengths.The three catalysts were investigated under 4 different temperatures to find the fraction distribution and the viscosity-temperature characteristics and pour point change of base oil fraction of the products obtained by hydrodewaxing，and it was determined that the most suitable catalyst for waste lube oil hydrodewaxing is Z-2.

ZSM-5 molecular sieve；waste lube oil；hydrodewaxing；base oil

TE626.3

A

1671-4962（2017）02-0008-03

2016-11-25

柳云骐，男，博士，教授，2000年毕业于中国石油大学（华东）工业催化专业，现从事工业催化、化工材料和废油资源化利用技术的研究与开发工作。