气相色谱-质谱联用测定轮胎胶料中多环芳烃含量

徐艳林 陈绪飞 高 明

华勤集团通力轮胎有限公司

气相色谱-质谱联用测定轮胎胶料中多环芳烃含量

徐艳林 陈绪飞 高 明

华勤集团通力轮胎有限公司

多环芳烃(PAHs)是分子中含有两个或两个以上的苯环结构的一类惰性较强、性质稳定的环境污染物，是煤、石油、煤焦油等有机物的热解或不完全热解或不完全燃烧产物。基于此，本文将着重分析探讨气相色谱-质谱联用测定轮胎胶料中多环芳烃含量，以期能为以后的实际工作起到一定的借鉴作用。

轮胎；气相色谱-质谱联用；多环芳烃

1、多环芳烃及气相色谱-质谱联用法概述

1976年，美国环保署(USEPA)将其中16种具有显著的致癌、致畸、致突变作用的PAHs列入优先控制有毒有机污染物黑名单中。目前，常用的多环芳烃的测定方法主要有液相色谱法(LC)、气相色谱法(GC)和气相-质谱联用法(GC-MS)等。气相色谱-质谱联用是一种定性定量分析多环芳烃的重要手段，其优势在于在复杂干扰物偏多和多组分背景下可以实现快速定性，通过选择离子扫描(SIM)方式对PAHs单体进行准确定量.近年来，气相色谱-质谱联用仪(GCEI-MS)、气相色谱-三重四极杆串联质谱(GC-QQQ-MS)技术已应用于土壤中多环芳烃的检测。

2、轮胎胶料中多环芳烃含量气相色谱-质谱联用测定

2.1 实验

1)试剂。8种PAHs标准样品，迪马科技有限公司产品；甲苯、石油醚、乙酸乙酯和三氯甲烷，分析纯，市售品。2)主要仪器。7890-5975C型GC-MS仪，美国安捷伦科技仪器公司产品；KQ-500E型超声波清洗仪，昆山市超声仪器有限公司产品；SY2000型旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器公司产品；5810R型离心机，艾本德(中国)有限公司产品。3)操作步骤。配制标准溶液。用甲苯配制200mg·L-1的18种PAHs标准溶液，使用时再用甲苯将其稀释至所需浓度；萃取。将轮胎胶料剪成体积约1mm3的胶粒样品，称取0.5g样品，加入25mL溶剂，在一定温度下用超声波萃取一定时间，然后以4000r·min-1的转速离心15min，再将上层液体转入旋转蒸发仪，浓缩至约1mL；提纯。先用10mL石油醚对固相萃取柱(SPE)进行活化，流速不大于5mL·min-1；再将经旋转蒸发仪浓缩至约1mL的萃取液转移至SPE；然后用10mL甲苯清洗蒸发瓶，清洗液也一并转移至SPE；收集经SPE提纯的液体，并用25mL正己烷洗脱SPE，收集洗脱液。4)GC-MS分析。选择在离子检测模式下对18种PAHs进行分析。质量扫描范围35～500aum，不分流进样，扫描时间1s，离子源温度150～200℃，辅助加热区温度250～300℃，进样口温度250～300℃。

2.2 结果与讨论

2.2.1 标准曲线的绘制。SACN扫描所得8种PAHs混合物及内标物相关参数见表1，8种PAHs混合物及内标物SIM扫描结果如图1所示。由于所用色谱柱为非PAHs专用柱，无法将苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽3个同分异构体分离，因此采用面积加和法进行定量。利用SIM扫描测试内标液质量浓度为0.04mg·L-1、8种PAHs混合标准溶液质量浓度为0.002，0.008，0.02，0.05和0.1mg·L-1的系列标准溶液。

2.2.2 样品处理。1)萃取剂样品中多环芳烃的提取方法有很多，如索氏提取法、固相萃取法、超临界流体法和超声波萃取法等，本试验根据炭黑的性质选择超声波萃取法。PAHs化合物的萃取液有甲苯、二氯甲烷、正己烷、丙酮混合液等，甲苯对高沸点PAHs苯并蒽、苯并芘提取效果较好。对ZEK01.4-08(2011)[5]及GB/T29614—2013所用的萃取剂进行了对照，选择某一型号的炭黑分别以甲苯、乙酸乙酯为萃取剂，各做3组平行试验，分析结果见表3。由表3可以看出，在相同的试验条件下，甲苯萃取炭黑中的PAHs效率明显优于乙酸乙酯，因此后续试验以甲苯为萃取剂。2)萃取温度。根据相关标准，利用超声波萃取法萃取塑料、轮胎、弹性体等样品中PAHs时所选温度均为60℃，此温度下所监控的8种PAHs及所用萃取剂较稳定，因此试验均采用60℃水浴超声萃取。3)萃取时间。萃取时间直接关系到样品中PAHs的萃取效率，若时间太短则萃取不完全，时间过长可能会导致部分PAHs分解。将已知含有PAHs的某一炭黑分为5组、每组3个平行试样进行试验，结果取平均值。称取0.25g样品加入10mL含有内标物的甲苯溶液，于60℃的水浴中超声处理30，60，90，120和150min，然后进行冷却、离心、过滤、GC/MS分析，测试结果如图1所示。

图1 萃取时间优化曲线

4)方法。利用所优化的条件对已知含有PAHs的炭黑样品进行4组平行试验，测试结果见表1。由表1可以看出，平行试验PAHs的测试相对标准偏差小于8.7%，表明方法准确度高，能够用于炭黑中PAHs含量的测定。

表1 方法准确性测试结果

5)样品测试。称取0.2500g(精确到0.0001g)的样品，按优化条件进行GC/MS测试分析。每批样品测试前先测试一个质控样，对标准曲线进行校正。公司日常生产用炭黑监控测试结果见表2。从测试数据分析，共监控了7个厂家的17个炭黑样品，合格率为70.59%。其中不合格产品中BaP不合格率为100%，PAHs不合格率为20%。

表2 GC/MS法测试不同厂家炭黑中PAHs含量

[1]曹银铃.C_(18)膜萃取—气相色谱/质谱法测定海螺沟冰雪中多环芳烃的方法研究[D].成都理工大学，2014.

[2]孟虎，赵景红，段春凤，郝亮，关亚风.热解析-气相色谱或气相色谱-质谱法分析大气可吸入颗粒物中的半挥发性有机化合物[J].分析化学，2014，07：931-936.

[3]杨君.植物油中多环芳烃的GC-MS/MS检测方法的研究及应用[D].青岛大学，2014.

[4]曾浩.海洋鱼组织中多环芳烃的分析方法研究[D].北京化工大学，2011.