氧化木薯淀粉改性胶黏剂的制备*

吴俊华 孙玮鸿 赵思思 庞久寅 牛笑一

近年来，国内外的木材加工和人造板企业多使用以甲醛为主要合成原料的脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂的“三醛胶”，甲醛被视为室内空气污染的主要源头之一，其污染周期长，难以根除，长时间接触甲醛会对人体造成极大危害。随着生活水平的提高，人们的环境保护意识不断增强，新型胶黏剂的研究和使用受到广泛关注。制备一种无公害、价格低廉、性能优良的胶黏剂势在必行[1-4]。

因为生长特性等因素，木薯内的淀粉量达到40%（正常状态），所以被人们冠以“淀粉之王”的称号。由于木薯淀粉具有干旱的特性，其粉质十分细腻，其他杂质含量及蛋白质质量非常少。随着经济的快速发展和政府对绿色生产的提倡[5]，市场对木薯淀粉加工的需求量也越来越大。木薯淀粉中的羟基化学键十分不稳定，与玉米淀粉比较，其较少的杂质含量，更适用于淀粉加工等相应的应用[6]。笔者拟用复合改性方法，将木薯淀粉经双氧水氧化后，再与VAC接枝共聚，可制得性能较好的木薯淀粉基木材胶黏剂，用其压制家具用胶合板。通过检测板材的胶合强度指标，从而评价改性木薯淀粉胶的性能，优化木薯淀粉胶的配方，寻求最佳配方和压板工艺，探索改性木薯淀粉胶黏剂胶合强度的增强机理。

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

木薯淀粉（广西隆安县化工淀粉厂）、聚乙烯醇（天津市永大化学试剂有限公司）、十二烷基硫酸钠（北京索莱宝科技有限公司）、乙酸乙烯酯（天津光复精细化工研究所）、过氧化氢(辽宁泉瑞试剂有限公司)、硫酸亚铁(天津市大茂化学试剂厂)、硫代硫酸钠(天津市永大化学试剂有限公司)。

1.2 主要试验仪器和设备

数显全自动升降恒温水浴锅、电动搅拌器、电子分析天平、三口玻璃烧瓶、DV-C数显黏度仪、干燥箱、平板硫化机、液压式木材万能试验机。

1.3 实验原理

进行氧化过程中C6原子上的伯醇基被氧化成醛基，最后被氧化成羧基，随着氧化时间延长，非结晶区氧化慢慢变得完全，并开始出现氧化结晶区，随着木薯淀粉氧化时间的延长，木薯淀粉羧基含量增多，而羧基对木材表面纤维素具有较大亲和性，所以提高了胶黏剂的渗透力和粘结力，随着氧化剂掺量不断增加，氧化程度不断增加，羧基含量不断增多，水溶性增强，木薯淀粉活泼基团增多，对木材表面羟基反应活性增强，故木材胶黏剂粘结强度增大[8]。

1.4 氧化木薯淀粉改性胶黏剂的制备

称取适量木薯淀粉，装入三口烧瓶中，加入4 mL水，升温至50 ℃，搅拌10 min。加入催化剂硫酸亚铁0.2 g，搅拌10 min。缓慢滴加4 mL双氧水，进行氧化。用分液漏斗滴加乙酸乙烯酯，并加入聚乙烯醇及过硫酸铵，计量参考正交试验表。最后加入硫代硫酸钠0.2 g，还原10 min后出料[9]。

1.5 固含量测定

在预先干燥至恒重的瓷皿中，用分析天平称取4～5 g试样，精确到0.000 1 g。将瓷皿放入恒定温度的电热鼓风干燥箱内，关闭箱门。待温度达到规定温度（120 ℃）时开始计时。干燥3 h左右后，取出瓷皿，然后将其放在干燥器内，冷却20 min后称取质量[10]。

固体含量（R）按下式计算：

式中：R——固体含量，%；

m——器皿与干燥后胶黏剂重量，g；

m1——器皿重量，g;

通过对表4中各项数据的分析得出，随着大豆蛋白添加量的逐渐增多，薏米鸡肉饼的亮度、红度、黄度均呈现逐渐变小的趋势。大豆蛋白有很强的保水性，添加量越多，色泽看起来就会显得很浅，也不发亮。大豆蛋白添加量对薏米鸡肉饼的光泽影响还是很大的。由表中数据得出大豆蛋白的最佳添加量为10.0%左右。

m2——器皿与干燥前胶黏剂重量，g。

1.6 黏度测定

首先将保护架右旋，并在其下端装载仪器。将所制得的木薯淀粉胶黏剂放在直径≥70 mm的圆柱型容器上。按要求的精度进行测量，首先要控制好被测液体的温度。估计被测液体黏度值的大致范围，并以此为参考，计算好量程表选择64号转子。并将转子左旋旋入连接螺杆，旋转升降钮使仪器转子慢慢地下降浸入测量液体中，直至转子液面标志和液面齐平为止。按下指针锁定杆并开启电源开关。放开指针锁定杆，让转子在液体中不断旋转，一般运转20～30 s直到指针趋于稳定。按下指针锁定杆使读数固定下来，读数固定后再关闭电机，读出数据[11]。

1.7 胶合板的制备

单板（长白山臭冷杉）：400 mm×400 mm×1.2 mm；制备三层胶合板，手工涂胶，单面涂胶量300～350 g/m2，热压时间10 min，热压温度100 ℃，单位压力1.0 MPa。

1.8 胶合强度测定

根据国家GB/T 9846—2015《普通胶合板》[12]标准制作胶合板试件及进行浸泡处理，如图1所示。国家Ⅱ类胶合板处理条件：将试件浸泡在（63±3） ℃热水中3 h，取出后在室温下冷却10 min后进行胶合强度测试。调整好木材万能实验机，检测胶合强度。要求试件的纵轴应与试验机夹头的轴线保持一致；试验机夹头的底端与锯口的距离在5 mm范围内；对试件的加荷速度均匀，最大破坏荷重的读数应精确到5 N[13]。

试件的胶合强度计算公式为：

式中：P——最大破坏荷重，N；

A——试件剪断面的实际宽度，mm；

B——试件剪断面的实际长度，mm；

S——试件的胶合强度，N/mm2。

图1 标准试件的胶合强度检测Fig.1 Bonding strength test of standard specimen

2 试验结果与分析

2.1 正交试验设计

表1 正交试验表Tab.1 Orthogonal test table

根据前期的试验探索研究，选取过硫酸铵、乙酸乙烯酯和木薯淀粉为正交试验表的三个因素，设计正交试验，确定正交试验的因素及水平(见表1)。

2.2 固含量测定结果

通过上述方法测量正交试验中的9组不同工艺的胶黏剂的固含量，其结果如表2所示。

由表2可以看出，固含量最大的为8号配方，即过硫酸铵0.4 g、乙酸乙烯酯60 g、木薯淀粉50 g，固体含量34.5%。固含量最小的为1号配方，即过硫酸铵0.2 g、乙酸乙烯酯40 g、木薯淀粉40 g，固体含量15.5%。

2.3 黏度测定结果

通过上述方法测量9组不同工艺的胶黏剂的黏度，其结果如表3所示。

由表3可以看出，黏度最大的为8号配方，即过硫酸铵0.4 g、乙酸乙烯酯60 g、木薯淀粉50 g，黏度为3 200 mPa·s。黏度最小的为3号配方，即过硫酸铵0.2 g、乙酸乙烯酯40 g、木薯淀粉60 g，黏度为2 200 mPa·s。

表3 黏度测试结果Tab.3 Viscosity test results

2.4 正交试验结果

采用正交试验来确定氧化木薯淀粉改性胶黏剂压制胶合板的最佳制备工艺，探究木薯淀粉、过硫酸铵与乙酸乙烯酯之间的最佳配比关系，选用L9（33）正交试验表，试验方案及结果如表4所示。

由正交试验表可知，影响胶合强度因素的顺序为：过硫酸铵＞木薯淀粉＞乙酸乙烯酯，改性胶黏剂最佳配备工艺参数为A2B2C2，即过硫酸铵0.3 g，乙酸乙烯酯50 g，木薯淀粉50 g ，此工艺条件下压制的胶合板达到最佳胶合强度0.97 MPa，符合GB/T 9846—2015 对Ⅱ类胶合板要求的胶合强度。

表4 正交试验表结果Tab.4 Orthogonal test results

过硫酸铵是常用于引发接枝共聚的氧化剂，适当的过硫酸铵浓度可以引发木薯淀粉与乙酸乙烯酯共聚，从而提高胶合强度。而充足的木薯淀粉可以保证足够的固含量以及足够的淀粉能够被接枝共聚。乙酸乙烯酯共聚及与淀粉接枝共聚，可以改善胶膜的柔韧性,提高乳胶的冻融稳定性,增大初粘力。但过多的乙酸乙烯酯，并不能保证其能完全与淀粉接枝共聚，乙酸乙烯酯均聚物的形成，容易引起破乳。从方差显著性的分析来看，过硫酸铵用量对胶合强度性能的影响较显著，而木薯淀粉和乙酸乙烯酯用量对胶合强度影响不显著。在实验过程中，随着过硫酸铵用量的增加，越来越多的木薯淀粉内部键被破坏或打开，使得大量木薯淀粉的极性和非极性基团由非活性变为活性，提高了其与木材表面的交联能力，从而提高木材的胶合强度。

3 结论

通过实验研究得出影响改性胶黏剂胶合强度因素的顺序为：过硫酸铵＞木薯淀粉＞乙酸乙烯酯，即过硫酸铵0.3 g，乙酸乙烯酯50 g，木薯淀粉50 g，在此条件下制得的改性胶黏剂，固体质量分数为15.5%～34.5%、黏度为2 200 ～3 200 mPa·s，耐水胶合性能最好，并且其最佳胶合强度达到0.97 MPa，符合国家二类胶合板的标准要求。

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