中纤板工业废水预处理中芬顿氧化条件的优化∗

杨 慧 罗建举

中纤板工业废水中多含有纤维素、木质素、半纤维素、树脂、单宁、果胶质和酯类等可溶性物质，同时还含有大量泥砂、树皮和木屑等不溶性机械颗粒物及悬浮物。其中悬浮物SS的含量高且成分复杂，有的悬浮于水中，有的半溶解在水里，致使水的色度严重超标[1,2]。曾有研究指出，中纤板工业废水中有机物的含量高达88.8%～91.2%，无机物含量为8.8%～11.2%。在有机物中糖类占70%、树脂类占20%、木素占10%[3]。

芬顿（Fenton）试剂的发现始于1894年[4]，其反应原理的实质是H2O2在Fe2+催化作用下分解产生具有高强度反应活性的羟基自由基（·OH），羟基自由基具备极强的氧化性和亲电加成性。通过反应体系中电子转移等方式，羟基自由基能有效地将传统废水处理技术难以去除的显色基团、某些有毒害和难降解的高分子有机物彻底分解和去除。芬顿试剂氧化技术具有高效快速产生絮凝、设备简单易实现自动化、技术要求和投入成本低等优点，因此这种方法常应用于废水的预处理阶段或最终深度处理阶段，与其他废水处理方法联合使用，以降低废水处理的运行成本[5-7]。

笔者采用正交试验和单因素优化试验分析芬顿试剂对中纤板工业废水的COD和色度的处理效果，探讨芬顿试剂预处理的影响因素，以期获得芬顿试剂预处理中纤板工业废水的最佳处理条件。

1 试验材料与方法

1.1 试验废水

试验废水为广西明阳工业园区某中密度纤维板生产线的工业废水，主要是生产线上水洗工段对木片的洗涤废水和热磨工段中热磨机螺旋推进器挤压蒸煮木片后所产生的废水。从工厂取回的废水先经过沉淀和过滤去除泥沙、树皮和木屑等大颗粒物质后作为该研究的试验废水，其水质指标如表1所示。

表1 试验废水的水质指标Tab.1 Water quality index of the tested wastewater

1.2 试验仪器及试剂

试验所用仪器主要有SJ-1型磁力加热搅拌器，用于搅拌芬顿试剂与试验废水的反应；pH-10型数显酸度计，用于测试试验废水各阶段的反应所需的pH值；COD测定装置及常用玻璃仪器。

试验所用试剂主要有七水硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、30%过氧化氢（H2O2）、氢氧化钠（NaOH）、甲酸（CH2O）、重铬酸钾（K2Cr2O7）和分子量为300万的聚丙烯酰胺（PAM）。

1.3 试验方法

分别移取试验废水100 mL经稀释后倒入1 L烧杯中，放置于磁力搅拌器上，用质量分数为30%的甲酸调节试验废水初始pH值至试验设定值，然后向烧杯中加入FeSO4·7H2O，待FeSO4·7H2O全部溶解后，再加入H2O2。搅拌时间达到预定时间，用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节试验水样的pH值至8.5，待pH值稳定后加入一定量的聚丙烯酰胺（PAM），降低搅拌速度，继续搅拌几分钟。关闭磁力搅拌器，静置烧杯中的水样1h，取烧杯中的上清液测其COD和色度。COD和色度的检测方法分别为重铬酸钾法和稀释倍数法，参照GB 8978—1996《污水综合排放标准》[8]。

2 结果与讨论

2.1 正交试验设计

正交试验设计是一种科学地研究和处理多因素试验的方法。从已有研究结果来看，影响芬顿试剂氧化处理效果的主要因素为初始pH值、H2O2投加量、投加量和反应时间。COD是废水中的一个重要有机物污染表征指标，因此该试验采用四因素四水平的正交试验，并以COD去除率为表征指标来判定四个因素对芬顿试剂氧化处理效果的影响，从而确定芬顿试剂氧化的最佳处理条件。正交试验结果如表2所示。

表2 正交试验结果Tab.2 Results of the orthogonal test

表2 中的极差R分析结果为：R1＞R3＞R2＞R4，由此可知，对废水COD去除率影响因素最大的是初始pH值，其余依次为[H2O2]/[Fe2+]摩尔比、FeSO4·7H2O投加量和反应时间。

采用芬顿试剂预处理中纤板工业废水，表2中的优选方案为A2B4C2D4，即最佳处理条件是初始pH值为4，[H2O2]/[Fe2+]摩尔比为6∶1，FeSO4·7H2O投加量为0.04 mol/L，反应时间为120 min。

该优选方案只是数据统计下的一组最佳组合方案，真正的最佳处理条件还需要在此基础上进行单因素优化试验，下面该研究将参考表2中极差R的主次顺序和正交优选方案进行单因素优化。

2.2 单因素优化

2.2.1 初始pH值的优化

根据上面正交试验所得的优选方案，设定[H2O2]/[Fe2+]摩尔比为6∶1、FeSO4·7H2O投加量为0.04 mol/L和反应时间为120 min，设置初始pH值为3、3.5、4、4.5、5和6，探讨初始pH值对水样中的COD和色度去除效果的影响，从而确定最佳初始pH值，结果如图1所示。

图1 初始pH对COD和色度去除的影响Fig.1 Effect of pH value on removal of COD and color

由图1可知，当pH为3～4时，COD和色度去除率呈现出急剧上升的趋势，当pH为4时，COD和色度去除率达到最高值78%和82%。当pH值超过4时，COD和色度去除率反而下降，其主要原因是芬顿试剂只有在酸性条件下发生反应，在中性和碱性的条件下反应会受到一定程度上的抑制。

2.2.2 [H2O2]/[Fe2+]摩尔比的优化

根据前面正交试验的优选方案，设定FeSO4·7H2O投加量0.04 mol/L和反应时间120 min，再根据2.2.1章节中的分析结果，选定初始pH值为5，设置[H2O2]/[Fe2+]摩尔比为2∶1、4∶1、6∶1、8∶1、10∶1 和12∶1，探讨[H2O2]/[Fe2+]摩尔比对水样COD和色度的去除效果，从而确定最佳的[H2O2]/[Fe2+]摩尔比，结果如图2所示。

图2 [H2O2]/[Fe2+]摩尔比对COD和色度去除的影响Fig.2 Effect of [H2O2]/[Fe2+]on removal of COD and color

由图2可知，当[H2O2]/[Fe2+]摩尔比从2∶1上升到8∶1时，COD和色度的去除率呈现明显增长趋势，其中COD和色度去除率分别达到74%和89%。

2.2.3 FeSO4·7H2O投加量的优化

根据前面正交试验优选方案，设定反应时间为120 min，再由2.2.1和2.2.2中选定初始反应pH值为5和 [H2O2]/[Fe2+]摩尔比为6∶1，设置FeSO4·7H2O的投加量为0.02、0.03、0.04、0.05、0.06和0.08 mol/L，探讨FeSO4·7H2O投加量对水样COD和色度的去除效果，从而确定最佳的FeSO4·7H2O投加量，结果如图3所示。

图3 FeSO4·7H2O投加量对COD和色度去除的影响Fig.3 Effect of FeSO4·7H2O dosage onremoval of COD and color

在芬顿试剂反应体系中，Fe2+是催化H2O2产生·OH的必要条件，是体系中非常重要的催化剂物质。由图3可知，COD和色度去除率都是随着FeSO4·7H2O投加量的增加呈现出先增长后缓慢下降的趋势，其中COD和色度去除率分别达到70%和84%。当FeSO4·7H2O投加量由0.02 mol/L增加至0.05 mol/L时， Fe2+逐渐增加致使催化H2O2生成大量的·OH ，大量的Fe2+和Fe3+相互之间实现无障碍转化，使体系中的氧化能力提高，充分体现了芬顿试剂的氧化作用和絮凝作用。但随着FeSO4·7H2O投加量的继续增加，由芬顿试剂反应机理化学式“可知，Fe2+浓度继续增加，过量的Fe2+不仅会消耗·OH，且还会被氧化生成Fe3+，增加出水的色度，因此FeSO4·7H2O投加量超过最佳范围值后COD和色度的去除效果呈下降趋势。由于FeSO4·7H2O投加量在0.03 mol/L至0.05 mol/L范围内，对COD和色度的去除率非常接近，综合考虑到投药成本及投加的FeSO4·7H2O会对处理水造成二次污染等原因，因此最终选定FeSO4·7H2O投加量为0.03 mol/L。

2.2.4 反应时间的优选

根据2.2.1、2.2.2和2.2.3中分别确定的初始反应pH值为5、[H2O2]/[Fe2+]摩尔比为6∶1 和FeSO4·7H2O投加量为0.03 mol/L，设置反应时间为30、60、90、120、150 min和180 min，探讨反应时间对水样中的COD和色度去除效果的影响，从而确定最佳的反应时间，结果如图4 所示。

图4 反应时间对COD和色度去除的影响Fig.4 Effect of reaction time on removal of COD and color

由图4可知，当反应时间由30 min增加到90 min时，随着反应时间的增加，COD和色度的去除率急剧增大，但当反应时间增加到90 min后，曲线上升幅度逐渐趋于平缓。当反应时间增加至120 min时，COD和色度去除率分别达到78%和90%。此后逐渐增加反应时间，COD和色度的去除效果并不明显，主要原因是芬顿反应体系中·OH的产生量逐渐减少，从动力学角度分析可认为是，反应体系中内部分子运动已经达到平衡状态，继续增加反应时间对处理效果没有明显的作用。综合运行成本和处理效果的考虑，最终选定反应时间为120 min。

通过以上四个单因素的优化试验，最终获得芬顿氧化预处理中纤板工业废水的优化条件：初始反应pH值5、[H2O2]/[Fe2+]摩尔比6∶1、FeSO4·7H2O投加量0.03 mol/L和反应时间120 min。

2.3 验证试验

按照上面确定的优化条件：初始反应pH值5、[H2O2]/[Fe2+]摩尔比6∶1、FeSO4·7H2O投加量0.03 mol/L和反应时间120 min，对中纤板工业废水进行预处理的验证性试验，并测定试验后水样的COD和色度值。经验证，废水的COD去除率可达到78%， 色度去除率可达到80%。

3 结论

笔者采用芬顿氧化法对中纤板工业废水进行预处理，并对初始pH值、HO 投加量、FeSO·7HO投加量和反应时间进行了优化分析，得出以下结论：

1）通过以初始pH值、FeSO4·7H2O投加量、 [H2O2]/[Fe2+]摩尔比和反应时间建立四因素四水平正交试验，由极差分析结果得出：初始pH值对该类废水的COD和色度去除率影响最大，其余依次为[H2O2]/[Fe2+]摩尔比、FeSO4·7H2O投加量和反应时间。

2）采用芬顿试剂对中纤板工业废水进行预处理的优化条件为：初始pH值5、[H2O2]/[Fe2+]摩尔比6∶1、FeSO4·7H2O投加量0.03 mol/L和反应时间120 min。在该优化条件下进行预处理，废水的COD和色度的去除率分别可以达到78%和80%。

[1]曹琳. 中密度纤维板废水处理[J]. 化工设计通讯, 2005, 30(1):48-49, 56.

[2]Kroiss H, Suradal K. Anaerobic treatment of fiberboard mill wastewater[J].Water Science Technology, 2011 (17):307-311.

[3]Yu H Q, Gu G W. Biomethanation of brewery wastewater using an anaerobic up flow blanket filter[J]. Journal of Cleaner Production, 2011,4(3-4):219-223.

[4]Fenton H J H. New formation of gylcollic aldehyde[J]. J Chem Soc,1895, 67:744.

[5]王娟, 杨再福. Fenton氧化在废水处理中的应用[J]. 环境科学与技术, 2003, 11(11):133-108.

[6]李章良, 黄建辉. Fenton试剂氧化机理及难降解有机工业废水处理研究进展[J]. 韶关学院学报, 2010, 31(3):65-72.

[7]冯柏林, 杜婷, 王毅. Fenton法的反应机理及类Fenton法的应用研究[J].广东化工, 2012, 15(39):21-26.

[8]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M]. 第四版. 北京:中国环境科学出版社, 2002.

[9]胡红伟, 李晓燕. Fenton催化氧化反应机理及影响因素研究进展[J].科技通讯, 2012, 28(4):220-222.