硼砂和羟乙基纤维素改性TDI交联聚乙烯醇木材粘合剂的研究∗

潘 婵 鄢小虎 何微微 夏赤丹 张春玲

该课题组采用少量甲苯二异氰酸酯（TDI）和其他材料，在水介质中交联聚乙烯醇，交联度最佳可达92%以上，已经达到国内交联改性聚乙烯醇的较高水平[1,2]。TDI作为交联剂加入量较小，由于其反应活性非常强，在合成反应条件下，反应程度很大，残存未反应的TDI可与体系中大量的溶剂水反应，生成脲和释放出CO2气体，因此所形成的胶黏剂产品对环境影响较小，无有毒气体释放，也无刺激性气味。该项目的研究和开发适应于社会对环保粘合剂的需求，对环境的保护和人们的健康具有非常突出的意义[3,4]。同时，该项目的研究成果作为木材白乳胶可较大幅度地降低生产成本，提高经济效益。笔者所述为采用硼砂和羟乙基纤维素（HEC）共同改进TDI交联聚乙烯醇木材粘合剂的研究。

1 试验部分

1.1 硼砂和HEC对TDI交联PVA胶黏剂的改进

TDI能改性PVA胶黏剂，其主要原因是TDI上的两个异氰酸酯基团（—NCO）与PVA高分子链上的羟基（—OH）反应，从而增长或者交联高分子链，较大幅度增强黏膜的强度性能，同时减少亲水基团—OH,提高黏膜的耐水性能[1-4]。

1.1.1 加入硼砂的作用

硼砂在水溶剂中易发生水解，水解产物H3BO3,含有多个羟基，可与PVA高分子链上的—OH脱水酯化，生成硼酸酯[1,5],也可交联PVA高分子链。同样，TDI分子中的两个活泼的异氰酸酯基团（—NCO），也可与H3BO3上的—OH基团反应，生成氨基甲酸酯类化合物[6]。很显然，后者反应活性更强。该研究合成工艺中，硼砂浓溶液是在TDI与PVA分子链反应基本完成之后加入。其主要目的：1）从“绿色粘合剂”考虑，进一步消耗未反应的TDI，生成不易挥发产物。2）消耗掉体系中未反应的TDI，也可避免交联剂TDI继续与PVA分子链或溶剂水反应，避免产品凝胶或变色，从而保证该产品的贮存和乳白色稳定性。

1.1.2 加入HEC的作用

HEC本身是水乳体系的非离子表面活性剂，该试验选用它为增黏剂和乳化剂。HEC在乳胶中具有超强的胶体保护能力和稳定性，同时还具有优异的保水能力和流动调节性、抗凝胶性，能有效地增强乳胶产品的贮存稳定性、保粘性和施工性能。为达到该目的，硼砂和HEC都是在TDI与PVA反应完成后常温加入。考虑硼砂与剩余TDI的作用，两者中先加硼砂。

1.2 主要原料及设备

1.2.1 试验原材料

甲苯2，4-二异氰酸酯 （分析纯，武汉市江北化学试剂厂）；聚乙烯醇 （1799型，工业级，四川维尼纶厂）；非离子型表面活性剂OP-10（化学纯，武汉市同心化工厂，进口分装）；羟乙基纤维素（化学纯，上海化学试剂厂分装厂）；硼砂（分析纯， 上海化学试剂厂生产）。

1.2.2 主要仪器设备

万能拉力试验机(GB261I型，江阴科研机械厂)；电热恒温水浴锅（武汉市琴台医疗器械厂220 V,500 W型号HHS）；强力电动搅拌机（JB90-D型，上海标本模型厂）；电热三用水箱（型号BS2-I，北京市医疗设备厂）；电子分析天平（DF-110型，中国轻工业总公司）。

1.3 胶黏剂合成方法

1.3.1 胶黏剂样品的制备方法

1）称取试验设计量的PVA放入200 mL的烧杯中,加入一定量的自来水。将该烧杯固定在恒温水浴锅内，开动电动搅拌器，溶解体系内温度控制在(90±5) ℃。直到PVA完全溶解，形成透明胶黏剂。

2）在PVA胶黏剂降温过程中加入相对体积分数2‰的非离子型表面活性剂OP-10，搅拌均匀。该试验所有合成样品中都固定这一加入量。

3）严格控制体系反应的温度，取正交试验设计量的TDI，调节电动搅拌器的转速为300 r/min，在搅拌器开动下滴加到上述胶黏剂中，继续搅拌至正交试验设计的交联反应时间。

4）再在常温下加入一定量的硼砂水溶液，慢速搅拌均匀。

5）加入一定量HEC的浓溶液，定容200 mL，慢速搅拌至完全均匀，置于透明的试剂瓶中保存和检验。

1.3.2 试验加料顺序和合成工艺

试验加料顺序及合成工艺见图1。

图1 合成试验加料顺序Fig.1 Order of addition of synthetic experiment

1.4 样品性能测试方法

1.4.1 压缩剪切强度的测定

该试验剪切强度（木/木）测定样品形状和尺寸设计以及制样方法，均按《中华人民共和国化工行业标准》HG/T 2727—2010《聚乙酸乙烯酯乳液木材胶黏剂》附录A所规定的方法测定，被粘基材为直纹桦木试片，测试结果为两次测定结果的平均值。

1.4.2 胶黏剂冻融性的测定

该试验中用塑料瓶称取约50 g试样，盖好盖子，放到温度为（-10±0.5）℃的低温箱中，冻结16 h。取出冻结的试样，放到温度控制为（30±0.5）℃的水浴中，融化1 h后，用玻璃棒搅拌试样。若经融化后的试样黏度增大失去流动性，或用玻璃棒搅不动，需在（60±0.5）℃的水浴中继续融化1 h，记录流动性。

1.5 正交试验因素及水平

该试验采用正交试验法研究合成该粘合剂的工艺条件及其对其压缩剪切强度的影响。在多次试探性试验的基础上，确定按正交试验L25（56）设计25次试验，选取原材料HEC、PVA、TDI和硼砂的加入量、反应温度以及搅拌反应时间6个因素，每个因素选取5个水平。详见表1。

表1 正交试验因素及水平Tab.1 Factor and level of orthogonal experiment

2 结果和讨论

2.1 正交试验结果及极差分析[7,8]

2.1.1 正交试验结果

正交试验设计及每一样品的压缩剪切强度检测结果见表2。

表2 正交试验设计与检测结果Tab.2 Design and result of orthogonal experiment

2.1.2 极差分析

表2的下部，Y1j～Y5j共5行为各因素的每一个水平的压缩剪切强度检测值的算术平均值，每一列5个数据中的最大值与最小值的差值为极差。见表2中最下一行数据，即Rij为对应的每一个因素的极差。极差为每一个因素5个试验水平范围内其压缩剪切强度检测值的算术平均值最大差值，它的大小反映该因素对粘合剂的粘结性能的影响大小。

从极差Rij可以明显看出，硼砂的加入量和HEC的加入量两因素在试验范围内对胶黏剂的压缩剪切强度的影响最大，分别为1.402 MPa和1.142 MPa。在6个因素中是最大的，证实了该研究选题的意义。

在该试验中影响胶黏剂的压缩剪切强度的极差因素顺序为：硼砂加入量＞HEC加入量＞PVA加入量＞TDI加入量＞反应温度＞搅拌反应时间。

2.2 压缩剪切强度检测结果分析

2.2.1 HEC的加入量对胶黏剂粘结性能的影响

HEC的加入量对胶黏剂压缩剪切强度的影响见正交试验分析图2。

图2 HEC加入量对胶黏剂粘结性能的影响Fig.2 Influence of HEC content on shear strength of adhesives

从图2可以看出，随着HEC加入量的增加，胶黏剂的压缩剪切强度逐渐减小。HEC浓度越大胶黏剂越黏稠，粘结时的浸润性越低，导致胶黏剂的压缩剪切强度越小。HEC是在交联反应后加入的，可以认为没有参与反应。比较而言，没有反应的HEC的黏膜强度很差，因此加入量越大，影响胶黏剂的压缩剪切强度越小。根据正交试验分析，HEC加入量的最佳值只能是在0.4 g/100 mL以下。

2.2.2 PVA的加入量对胶黏剂粘结性能的影响

PVA的加入量对胶黏剂压缩剪切强度的影响见正交试验分析图3。

图3 PVA的加入量对胶黏剂粘结性能的影响Fig. 3 Influence of PVA dosage on shear strength of adhesives

从图3可以看出，胶黏剂的压缩剪切强度开始随着PVA加入量的增大而显著增强，到PVA含量达到10%时出现最大值之后又下降。其主要原因是，一方面提高PVA的浓度对增强交联反应程度有利，因而胶黏剂的剪切强度增大；但是另一方面PVA的浓度过高会使样品黏度过大甚至凝胶，降低粘结时的浸润性，导致胶黏剂的剪切强度下降。这两个对立的因素在试验中共同起作用。根据以上正交试验分析，可以明显得出PVA加入量的最佳值在10 g/100 mL左右。

2.2.3 TDI的加入量对胶黏剂粘结性能的影响

交联剂TDI的加入量对胶黏剂压缩剪切强度的影响见正交试验分析图4。

图4 TDI的加入量对胶黏剂粘结性能的影响Fig. 4 Influence of TDI dosage on shear strength of adhesives

由图4可以看出，随着TDI加入量的增加，胶黏剂的压缩剪切强度先是增大而后减小再增大。根据粘结理论，交联度越大，则黏膜机械性能越好，胶黏剂的压缩剪切强度也就越大。但交联度过大，体系的黏度也过大，致使粘结时的浸润性显著降低。从而影响胶膜与被粘木材试板的粘结强度。导致胶黏剂的压缩剪切强度反而减小。根据正交试验分析，交联剂TDI加入量的最佳值在3 mL/100 mL附近。

2.2.4 硼砂的加入量对胶黏剂粘接性能的影响

硼砂的加入量对胶黏剂压缩剪切强度的影响见正交试验分析图5。

图5 硼砂加入量对胶黏剂粘结性能的影响Fig. 5 Influence of the borax dosage on shear strength of adhesives

由图5可看出，在一定范围内，随硼砂加入量的增加，胶黏剂的压缩剪切强度显著下降。这是因为：硼砂在合成工艺中是在TDI交联PVA反应之后加入，可消耗未反应的TDI，从而起到增黏、环保、贮存和稳定颜色的作用。但硼砂加入过量，会大量消耗交联剂TDI，影响TDI与PVA的反应，影响胶膜强度。可以明显看出在试验范围内，硼砂加入量的最佳值是0.1 g/100 mL；由于正交试验设计的缺陷，硼砂加入量的最佳值应该是0.1 g/100 mL以下。注意，常温非强烈搅拌条件下，硼砂与PVA反应性很差，可以认为基本上不反应。

2.2.5 反应温度对胶黏剂粘结性能的影响

反应温度对胶黏剂压缩剪切强度的影响见正交试验分析图6。

图6 反应温度对胶黏剂粘结性能的影响Fig. 6 Influence of reaction temperature on shear strength of adhesives

由图6可以看出，胶黏剂的剪切强度随着TDI与PVA反应温度的升高，而呈现先增强，到达30 ℃左右即出现最高值，然后再平缓下降。30 ℃左右为合成制备的最佳反应温度，这个结果与TDI单独交联改性PVA胶黏剂的结果相符[1-4]。说明硼砂和HEC的加入对TDI交联反应的温度控制关系不大。

2.2.6 搅拌时间对胶黏剂粘结性能的影响

交联剂TDI是有机相的，PVA则分散在水相中，因此交联主反应和TDI与介质水的反应都是非均相反应，在没有剧烈搅拌的情况下，反应进行得非常缓慢。因此，可以近似认为剧烈搅拌的时间即为交联反应时间。剧烈搅拌时间对胶黏剂粘结性能的影响见图7。

图7 搅拌反应时间对胶黏剂粘结性能的影响Fig. 7 Influence of reaction time on shear strength of adhesives

由图7可看出，胶黏剂的压缩剪切强度先随反应时间的增加有先增大最后减小的趋势。TDI和聚乙烯醇的反应是非均相有机高分子的反应，受位阻和相转移等因素的影响，反应速率随反应进程增加而增大，因此，胶黏剂的压缩剪切强度检测结果随反应时间的增加而增大。但TDI和聚乙烯醇的反应，随着交联的进行，胶黏剂体系的黏度也随之增大，甚至会出现凝胶，导致胶黏剂粘结时对被粘试板的浸润性能变差，压缩剪切强度检测结果反而减小，甚至出现突变。根据图7可以明显看出最佳搅拌反应时间为75 min左右。

2.3 粘合剂冻融性试验

正交试验制备的25个试验样品的冻融性测定结果见表3。

表3 粘合剂冻融性的测定结果Tab. 3 Freeze thaw stability determination results of the adhesive

从试验结果可以看出，胶黏剂样品在低温-10 ℃冻结后，在60 ℃水浴1 h，大部分样品都能解凝。该胶黏剂产品不宜于低温使用和贮存；但是，已凝胶的产品也很容易解凝。

2.4 胶黏剂样品的颜色

正交试验制备的25个样品全部呈乳白色，质地均匀。在透明的试剂瓶中见光30 d后，除4 、7 、13、20、22号样品呈轻微的粉红色外，其余20个样品颜色均保持乳白色。

3 结论

1）在该试验范围内，通过正交试验及分析得出该新型木材白乳胶的最佳合成工艺为：硼砂的加入量为0.1 g/100 mL, HEC的加入量为0.4 g/100 mL，PVA的加入量为10 g/100 mL, TDI的加入量为3 mL/100 mL、反应温度为30 ℃，搅拌反应时间为75 min。

2）正交试验极差分析得出，影响胶黏剂的压缩剪切强度的极差因素顺序为：硼砂加入量＞HEC加入量＞PVA加入量＞TDI加入量＞反应温度＞搅拌反应时间。

3）胶黏剂样品大体呈现均一的、稳定的乳白色。少量的加入硼砂和HEC可有效地增强乳胶产品的贮存稳定性、乳白色稳定性、保粘性和施工性能。

4）该研究合成的单组份白乳胶，水性环保。在试验范围内，压缩剪切强度可达到6.15 MPa,适用于木材、纸品加工业，以及建筑装饰工业等行业使用。

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