甲苯二异氰酸酯改性PVA和HEC混合乳胶的研究∗

赵军丽 鄢小虎 潘 婵 夏赤丹 张春玲

聚乙烯醇 (PVA)具有优良的粘合力和耐油脂等性能[1-2]。PVA用作粘合剂具有无毒和能生物降解等环保性能，但其湿强度低，耐水性能较差，使其应用范围受到限制。因此，改善PVA耐水性能是该系列粘合剂的研究热点问题[3-4]。其中异氰酸酯类化合物对PVA交联改性，可明显改善其粘结性能和耐水性[5-9]。甲苯二异氰酸酯(TDI)每分子含有两个异氰酸基团（—NCO），可在较低温度甚至是常温与PVA发生交联反应，提高PVA的耐水性和粘结强度；且其用量较少，残存的TDI可在水介质中转化为无毒物质[7]。羟乙基纤维素（HEC）是一种水溶性好的非离子表面活性剂，具有良好的增稠和成膜性能，但其耐溶剂性能和力学性能差[10-11]。PVA与HEC混合，可增强PVA的水溶性和非水溶性的TDI在水介质中的反应能力，而且HEC中的羟基（—OH）也可与TDI发生反应，此外HEC还可有效地增强乳胶产品的贮存稳定性、保粘性和施工性能。笔者采用TDI交联改性PVA和HEC混合胶水，合成一种新型环保的水基乳胶，并研究了其反应机理、影响因素和合成工艺。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 实验材料

聚乙烯醇(PVA)：1799型，工业级，四川维尼纶厂；甲苯二异氰酸酯（TDI）：工业级，武汉市江北化学试剂厂；羟乙基纤维素(HEC)：工业级，上海化学试剂分装厂；催化剂-D，自制；108 PVA胶水：广东金派丰化工有限公司。

1.1.2 实验仪器

AG-X型电子拉伸实验机，日本岛津公司；HHS220V电热恒温水浴锅，500 W，武汉市琴台医疗器械厂；JB90-D型强力电动搅拌机，上海标本模型厂；BS2-I电热三用水箱，北京市医疗设备厂；PHS-2F型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；DF-110型电子分析天平，中国轻工业总公司。

1.2 乳胶的合成步骤

1）称取正交实验设计量的PVA溶于约200 mL水中，搅拌并加热至90 ℃，形成透明胶水；之后加入设计量的HEC，搅拌均匀。

2）在上述混合胶水中滴加入设计量的催化剂-D溶液（硼砂和十二烷基硫酸钠的混合水溶液）。

3）搅拌下滴加TDI，至规定时间后再慢搅降至常温。加水定容至200 mL，搅拌均匀。

1.3 乳胶性能测试

1.3.1 压缩剪切强度的测定

根据HG/T 2727—2010《聚乙酸乙烯酯乳液木材胶粘剂》标准所规定的方法测定压缩剪切强度，被粘基材为桦木片，测试结果为3次测定结果的平均值。

1.3.2 冻融性的测定[9]

将约50 g试样在-10 ℃的低温箱中冻结16 h。之后在30 ℃水浴中融化1 h。若经融化后的试样无流动性，需在60 ℃的水浴中继续融化。

1.3.3 粘合剂颜色、流动性的检验

合成的所有样品每隔10 d观察1次，一共观察3次。

1.3.4 pH的测定

用醋酸标准缓冲溶液( pH = 4.74)和磷酸标准缓冲溶液(pH = 6.86) 对pH计进行校准，然后清洗电极，测量待测液的pH值。

1.4 正交实验设计

在多次试探性实验的基础上，确定按正交实验L25(56)设计25次实验。选取六个因素，每个因素选取五个水平。各因素及水平如表1所示。

表1 正交实验因素及水平Tab.1 Factor and level of orthogonal experiment

2 结果与分析

2.1 实验原理

2.1.1 主反应

主反应是TDI（包含2, 4-和2, 6-）的—NCO基团与PVA和HEC分子链上的—OH发生反应。

1）TDI交联PVA（以2、4-TDI为例）：

常温下，TDI的—NCO与PVA分子链上的—OH即可反应，进而增大PVA的高分子链，同时减少亲水基团—OH的数量。因而能有效地提高PVA胶水的粘结强度和耐水性能。

2）TDI与HEC反应 ：

TDI与HEC反应，增大HEC的分子链，可提高粘胶体系的强度和耐水性。

2.1.2 主要副反应

1）TDI与水的反应：

2）生成脲的反应：

3）TDI 在100 ℃以上可发生二聚、三聚反应，在该合成工艺条件（20～60 ℃）下此类副反应影响很小。

副反应中生成的甲基邻苯二胺易被氧化生成醌类化物。过量的TDI还可与生成的胺反应生成脲。因此在可能发生的反应中，不会产生有毒、刺激性气体。

2.1.3 HEC的作用

1）HEC除上面提到的与TDI发生反应外，还可作为本水乳体系的非离子表面活性剂，增强非水溶性的TDI在水介质中的反应能力。

2）HEC在乳胶中具有胶体保护能力，以及优异的流动调节性、抗凝胶性。可有效增强乳胶产品的贮存稳定性、保粘性和施工性能[12]。

2.2 正交实验设计与检测结果

正交实验设计及其压缩剪切强度检测结果如表2所示。

根据表2中的极差分析可知，交联反应的温度、PVA和HEC的相对体积质量分数三因素在实验范围内对粘合剂的压缩剪切强度的影响较大，Rj的值分别1.392、1.378 和1.216。影响压缩剪切强度的因素顺序为：反应温度＞PVA相对体积质量分数＞HEC相对体积质量分数＞催化剂-D相对体积分数＞反应时间＞TDI相对体积分数。

2.3 交联PVA粘合剂冻融性的测定结果

表3 交联PVA乳胶冻融性的测定结果Tab. 3 Freeze-thaw stability determination results of crosslinked PVA glue

由表3可知，大部分样品可解凝。最后只有(15)、(20)、(24)、(25)不解凝，则说明其他的样品融动性能较好。(15)、(20)号样品不解凝，可能是由于PVA加入量过大，凝胶强度大不易解凝；(24)、(25)号样品是由于PVA和HEC的加入量过大而不易解凝。

表2 正交实验设计与检测结果Tab. 2 Design and result of orthogonal experiment

（续表2）

2.4 粘合剂的颜色和状态

该实验所得的产品大多为乳白色， TDI加入量增多，产品黄色会稍微变深。温度大于40 ℃的反应产物多有变色，原因是随温度的升高，TDI和水的反应速度增加，生成的苯二胺被氧化为醌类物质而变黄。

实验样品中，PVA用量少的大多流动性良好，样品中PVA用量多，或HEC的用量多会造成产品大多流动性差。故可知流动性与PVA和HEC的加入量有很大关系。

2.5 粘接性能测试结果的正交实验分析

2.5.1 PVA用量的影响

在正交实验中，PVA的加入量为6.0、8.0、10.0、12.0、14.0 g/100mL，对乳胶产品的压缩剪切强度的影响如图1所示。

从图1可以看出，合成的乳胶粘结性能随着PVA的增大先增强后变差。PVA的用量增大，TDI交联PVA分子链的程度提高，其压缩剪切强度也随之增强；而体系的黏度也随之增大，尤其是PVA和HEC的混合粘胶体系，粘结的浸润性能大幅下降，导致压缩剪切强度大幅下降，故实验选定PVA用量为第二水平的8.0 g/100 mL。实验结果证实了HEC的增黏作用，同时说明该合成工艺较大程度地节省了PVA的用量，进一步降低原料成本。

图1 PVA的加入量对压缩剪切强度的影响Fig. 1 Inf l uence of PVA dosage on shear strength of adhesives

表4 产品颜色和状态的变化Tab. 4 Color and the state change of adhesives

2.5.2 HEC用量的影响

在正交实验中，改变HEC的加入量，即0.8、1.6、2.4 、3.2、4 .0 g/100 mL，对乳胶产品的压缩剪切强度的影响如图2所示。

由图2可以看出，乳胶的压缩剪切强度随HEC的加入量的增加一直增大。这是因为HEC作为增黏剂的同时，也可参与TDI的交联反应。在该实验范围内，HEC的最佳加入量为4.0 g/100 mL时，乳胶的压缩剪切强度为最大值；超过该数值，产品流动性差，不易操作。

图2 HEC的加入量对压缩剪切强度的影响Fig.2 Inf l uence of HEC dosage on shear strength of adhesives

2.5.3 TDI用量的影响

在正交实验中，改变TDI的加入量，即1.0、2 .0、3 .0 、4 .0、5 .0 mL/100 mL，对乳胶产品的压缩剪切强度的影响如图3所示。

图3 TDI的加入量对压缩剪切强度的影响Fig. 3 Inf l uence of TDI dosage on shear strength of adhesives

由图3可以看出，粘合剂的剪切强度随TDI的加入量的增加先增加后降低。这是因为，开始随着TDI的加入量增加，交联程度增大，所以压缩剪切强度也随之增大，在TDI体积分数为3.0 mL/100 mL达到其最大值。当TDI加入量过大时，交联反应程度过大，而使得粘胶对被粘木板的浸润性能明显降低，致使压缩剪切强度也随之减小。

2.5.4 反应温度的影响

在正交实验中，温度变化对乳胶产品的压缩剪切强度的影响如图4所示。

由图4可以看出，粘合剂的压缩剪切强度随着反应温度的升高而呈波折形上升趋势，而根据极差分析，该因素的影响很大。这是因为PVA和HEC都可与TDI发生反应。HEC受分子链上吡喃环的位阻影响，反应比PVA难于进行，即反应的活化能要高些。结合正交实验分析可得出，最佳反应温度PVA在第二水平30 ℃左右，而HEC在第五水平60 ℃以上。从粘结性能考虑，该合成工艺反应温度因素最佳水平选取60 ℃。

图4 反应温度对压缩剪切强度的影响Fig. 4 Inf l uence of reaction temperature on shear strength of adhesives

2.5.5 反应时间的影响

反应时间对合成产品的压缩剪切强度的影响如图5所示。

图5 反应时间对压缩剪切强度的影响Fig. 5 Inf l uence of reaction time on shear strength of adhesives

由图5可以看出，粘合剂的压缩剪切强度随着交联反应时间的增长也是呈波折形上升趋势，而根据极差分析，该因素的影响不大。同2.5.4章节反应温度的影响具有相同的原因(HEC受分子链上吡喃环的位阻影响，反应比PVA难进行）。正交实验分析可得出，最佳反应时间PVA在第三水平60 min，而在该水平上TDI与HEC反应较难进行，所以在第五水平90 min以上。从粘胶的环保性考虑，即TDI反应尽量充分，该合成工艺时间因素最佳水平选取90 min。

2.5.6 催化剂-D的影响

自制的催化剂-D的加入量对乳胶产品的压缩剪切强度的影响如图6所示。

图6 催化剂-D的用量对压缩剪切强度的影响Fig.6 Inf l uence of catalyst-D dosage on shear strength of adhesives

由图6可以看出，乳胶的压缩剪切强度随催化剂-D加入量的增加先增加后降低。随着催化剂-D的加入量增加，交联程度增大，所以压缩剪切强度也就随之变大。当过量催化剂-D加入，主反应速率不能再增大，副反应速率还继续增大，消耗交联剂TDI而使交联程度下降，所以压缩剪切强度也就随之变小。催化剂-D加入量为2.0 mL/100 mL时，乳胶的压缩剪切强度为最大值。

2.6 验证实验

根据正交实验所得的分析结果，在较佳条件下，即PVA 8.0 g/100 mL、HEC 4.0 g/100 mL、TDI 3.0 mL/100 mL、反应温度60℃、反应时间90 min，催化剂-D 2.0 mL/100 mL时合成TDI改性PVA和HEC的乳胶，其各项性能指标测试结果如表 5 所示。

表5 TDI改性PVA和HEC的乳胶性能Tab.5 The glue properties of TDI modif i ed PVA and HEC

由表5可知，合成的乳胶产品为乳白色，pH7.6，接近中性；冻融性好，在-10 ℃、室温和60 ℃水浴加热条件下都具有流动性，放置30 d后产品仍为乳白色，流动性好；压缩剪切强度达到7.19 MPa，比TDI只交联PVA的剪切强度提高。此外，乳胶稀释稳定性实验中发现，静止30 d后，乳液的沉降位移为0 cm，保持稳定，表明该实验合成的乳胶具有较好的稳定性和耐水性能。

3 结论

1）研究采用交联剂TDI交联PVA和HEC混合水介质体系，合成一种融冻性、粘结性、稳定性良好的单组分亮白色的乳胶。合成该乳胶的最佳工艺条件为：PVA 8.0 g/100 mL、HEC 4.0 g/100 mL、TDI 3.0 mL/100 mL、反应温度60 ℃、反应时间90 min，催化剂-D 2.0 mL/100 mL。该条件下合成的乳胶压缩剪切强度可达到7.19 MPa。

2）合成的乳胶产品在使用和贮存过程中，无毒性和刺激性气体释放，具有绿色环保特性；且生产工艺简单、原料成本低，可广泛应用于木材加工、建筑装饰及纸品加工等行业。

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