超高伸长硅橡胶

王进文 编译

（西北橡胶塑料研究设计院有限公司, 陕西 咸阳 712023）

超高伸长硅橡胶

王进文 编译

（西北橡胶塑料研究设计院有限公司, 陕西 咸阳 712023）

采用活性聚合方法，合成异源双官能大分子单体，然后加入铂催化剂，形成大相对分子质量的硅橡胶弹性体。此弹性体具有5000%的伸长率，且耐撕裂破坏性能极好，可制成各种医用制品和工业制品。

伸长率；硅橡胶；撕裂破坏

0 前 言

伸长率高达5000%的硅橡胶已经诞生，其伸长率接近其他弹性体的4倍。这些新弹性体的硫化机理是使线性聚合物达到极高的相对分子质量，同时形成分子间和分子内缠结，而非共价交联键。当弹性体的伸长率大于1500%时，其行为会不同于传统弹性体。新型硅弹性体在经历极端多轴向变形后可返回到其原始形状，被称为假形状记忆行为。这改变了撕裂扩展机理，在较大的伸长率下产生撕裂破坏，穿透复原性能也得到改善。在破坏极限以下，细小物体穿透后，这些新硅橡胶具有令人惊奇的假自愈性能。表1比较了常见工业弹性体的伸长率。最后一列是所报道的各类弹性体的最大伸长率。表2总结了最初两个工业化超高伸长率硅橡胶的性能（ExSil 100，一种工业牌号；Gelest RG-09,用于精密复印的牌号）。图1所示为高伸长率弹性体试样拉伸前及拉伸达到2500%（拉断伸长率的一半）后的照片。值得注意的是拉伸过程中有断面缩小及之后恢复到原始尺寸的现象。

表1 常见工业弹性体的拉断伸长率

两种牌号的超高伸长硅橡胶都以100∶1的双组分套装形式提供，Gelest ExSil 100用于模制品和封装产品；Gelest RG-09最初用于微流控装置和半导体产品，现在正试用于可植入医用器械。两种牌号都可以注压，要求注压机具有按100∶1比例加工的能力。超高伸长硅橡胶不同于有机硅弹性体，其有较宽温度范围内的弹性性能、高温稳定性和低表面能。与传统硅橡胶的区别是伸长率极高，而且耐撕裂破坏性能极好。

表2 超高伸长硅橡胶的力学性能

图1 拉伸前(左)、拉伸中(中)和拉伸后(右)的ExSil 100

1 聚合物理论和机理

若想使聚合物具有弹性，必须使其拥有高相对分子质量主链和复原能力。复原能力一般是通过交联实现的，如硫化橡胶和热硫化硅橡胶；或是熵驱动应变诱导结晶复原，如热塑性聚氨酯（TPU）和热塑性SEBS嵌段聚合物。单组分高黏度硅橡胶（HCR）一般是由过氧化物引发含白炭黑胶料中的聚硅氧烷进行交联。湿气诱导室温硫化一般用于现场施工的硅橡胶中，如RTV（室温硫化）填缝胶和密封剂。另一种工业硅橡胶采用的是双组分聚硅氧烷：一个组分一般相对分子质量较高，可视为基体聚合物；另一个组分一般相对分子质量较低，可视为交联剂。两个组分在铂催化下相互反应，完成双组分RTV的室温硫化。其反应过程示于图2。

无论采用何种硫化机理，聚硅氧烷组分可视为多分散体，由此形成的硅橡胶拉伸强度一般为500～1000 PSi（注：1 PSi=6.89 kPa），伸长率100%～1000%。硅橡胶的聚硅氧烷组分由平衡开环聚合方法制备，所得聚合物具有较宽的相对分子质量分布或高多分散指数（PDI＞2.5）。

另一种聚合方法是活性阴离子开环聚合（活性APOP），这是合成窄相对分子质量分布聚合物（PDI＜1.3）的一种成熟方法。这种方法可用于制备单官能团不对称硅氧烷大分子单体。这些硅氧烷大分子具有许多理想性能，尤其是易于与有机单体形成共聚物。但目前用在硅橡胶加工方面没有任何优势，而且经济效益很差。

最近开发的活性聚合方法，可合成异源双官能大分子。按图3所示反应合成了α-乙烯基，ω-氢化物封端硅氧烷。

这些大分子是单分散体（PDI＜1.3）,在硅氧烷的两端含有一个乙烯基和一个氢化物基团。NMR分析表明，两基团化学计量比大约为1∶1。首次工业化的超高伸长弹性体的异源双官能大分子单体的聚合度（DP）为50～200。

在这些大分子中加入填料、颜料和补强剂（如气相白炭黑）可制成弹性体胶料。配方中加入铂催化剂可以形成高相对分子质量硅橡胶。对于高伸长弹性体，铂催化剂分散在一种惰性硅油中。对于低挥发性和低抽出物橡胶，铂类催化剂分散在活性硅油中。硫化机理逐步聚合，形成极高相对分子质量的线性聚合物，检测未发现共价键交联的存在。图4示出了超高伸长弹性体硫化聚合物结构。

图2 传统LSR硅橡胶的硫化机理

图3 异基双官能硅氧烷大分子单体的合成机理

图4 完全硫化的超高伸长率弹性体化学结构

聚合过程中，极柔软且不断增长的聚合物链不仅相互缠结，而且自身也缠结。聚合物分子间的缠结和自扭结是达到极高伸长率的关键因素。图5所示为预计相对分子质量超过3×106的硫化弹性体，其相对分子质量为50 000的链段的原子模型。可以看到链段上有多个扭结。相同相对分子质量的有机聚合物形成一个扭结点的概率也小于1，这是由于分子链柔性小、自由态体积大所致。

卷曲和松散扭结链段表观长度与扭结张紧伸直后两端长度之间的差别，是产生大伸长的机理。聚合物主链振动模态使分子链卷曲，扭结松散，并受熵的驱动而复原。以这种方式形成的硅橡胶具有极高的伸长率（大约为5000%）。用溶液聚合而非本体聚合方式硫化这些材料时，伸长率提高了20%，但拉伸强度不变，这进一步支持了分子链间缠结对伸长和弹性复原的贡献。

图5 超高伸长弹性体的相对分子质量50 000链段的原子模型

2 性 能

新材料的主要性能特点是极端变形和伸长后的弹性复原以及耐撕裂扩展破坏。耐撕裂扩展破坏与40%伸长以下的低应力水平有关（图6）。

图6 超高伸长率弹性体应力-应变曲线与树脂补强硅橡胶的对比

超高伸长弹性体的其他特点是可抽出物及挥发物含量低，老化后较高的尺寸稳定性以及较高的热稳定性。这些特点直接与活性AROR聚合相关。无论采用何种硫化机理，传统硅橡胶的聚合技术都是采用均衡聚合，其可产生较宽的聚合物相对分子质量分布。聚合物中含有微量的聚合催化剂，会保留在聚合物制品中。平衡聚合不仅会存在低相对分子质量物质，而且残留的催化剂在高温下会引起连续再平衡，生成低相对分子质量物质，降低硫化胶的力学性能。在选择用于电子产品和医用产品的材料时，低相对分子质量挥发物和可抽出物是需要考虑的重要因素。硅橡胶具有优异的电性能，挥发性低相对分子质量物质的迁移可在有效电路组件上形成绝缘层。对于许多医用装置，最关心的是可抽出物。图7～9示出了室温挥发物含量、TGA（热重分析）和老化的研究结果。

伸长率在5000%范围内的胶料在装置关键性能中应用还没有先例。一些外部接触式医用器械，比如用在皮肤可拉伸区域的器械，因为皮肤伸长率（大于150%）最大的区域指关节区和肘部，一般处于大多数弹性体的极限内，医用器械所需的最大伸长率为1000%。但医疗器材的另一个要求是要在最大伸长下能耐撕裂扩展破坏，这一要求基本上排除了其他材料，只能采用超高伸长率硅橡胶。在白内障置换手术中，将人工晶体在一注射器状的插入装置中折叠、滚动或扭曲输送，此过程是微创植入器械的一个例子。与传感器、神经刺激和原位生理分析或药物输送相关的复杂结构，则对植入过程中变形的恢复有较高的要求。

图7 ExSil 100弹性体与传统硅橡胶的TGA图之比较

图8 ExSil 100在125 ℃下热老化后与树脂补强硅橡胶伸长率的比较

图9 ExSil 100在125 ℃下热老化后与树脂补强硅橡胶拉伸强度的比较

这些新弹性体的疲劳、复原和其他力学性能与其他低伸长硅橡胶相近，但伸长率却不同（表3）。超高伸长硅橡胶的耐撕裂和刺穿恢复性能好于其他硅橡胶。尽管化学降解高温稳定性超过传统硅橡胶，但其某些力学性能，尤其是压缩永久变形和蠕变性能在高温下较差。这种差别归因于超高伸长弹性体为非牛顿流体，由各种缠结机理赋予内聚强度和回弹性。材料在极端变形条件下的形状恢复能力优于所有其他弹性体。

表3 ExSil 100的弹性恢复和应力衰减与硅橡胶的比较

3 加工工艺（浇注、模塑、粘合）

超高伸长硅橡胶可以采用与硅橡胶模具制造类似的浇注工艺或高速LIM（液体注塑）工艺加工。这类弹性体是中等黏度的液体材料。ExSil 100组分A和组分B的比例为100∶1，这一比例对于Gelest RG-09能达到最佳性能非常重要（表4）。标准牌号弹性体呈透明至半透明状，可以加入染料或颜料，视是否需要透明而定。

图10 LIM工艺

对于浇注和传统模压场合，在加入催化剂后弹性体需要脱气。如果使用高速偏心轮混炼机（例如Flacktek speed-mixer),脱气则一般不关键。可以在有100∶1比例计量能力的任何注塑机上进行液体注塑（图10）。如果现有设备没有100∶1比例的计量能力，一般可在设备上安装一台Graco多流比例泵。如果组件使用前停放48 h，则二次硫化并不重要。

新制备的模压件很容易相互粘合，只需在低水平氧等离子体中处理后再在100～125 ℃下加热30 min即可。推荐使用均匀地轻压接触的方法。置于常压大气环境中的部件会在表面吸附污染物，粘合前必须进行物理清洁，再快速地用酒精擦除。

图11所示为用Gelest RG-09制造的带有弯曲流体通道的微流控装置。图中示出了扭转（11a）、弯曲延伸（11b）和初始状态（11c）。

图11 弯曲伸长状态的微流控装置

图12所示为ExSil 100的大尺寸样品，一条胶绳被连接在一个卡车和一个水泥块之间。

4 结 论[1]

采用新合成方法制备了超高伸长硅橡胶。此新材料是线性聚合液体，具有良好的弹性，伸长率可达5000%。采用活性聚合方法生成中等相对分子质量的异源双官能大分子单体，之后由催化逐步聚合，形成大相对分子质量的弹性体。除了大伸长率外，相比传统弹性体，其耐撕裂扩展疲劳和穿透复原性能显著改善。在其他方面，新型硅橡胶的性能与其他高性能硅橡胶的类似。利用最初的两个工业牌号（Gelest ExSil100和Gelest RG-09），工程师可以制备医疗行业 和工业场合使用的新装置。

图12 一段长1 m、直径9 mm的实心ExSil 100分别在0(12a,12b)和2000%(12c)伸长率下

[1] Barry Arkles, Jonathan Goff. Ultra-High Elongation Silicone Elastomers [J]. Rubber World, 2016. 254(3):29-34.

[责任编辑：翁小兵]

TQ 333.93

B

1671-8232(2017)03-0001-06

2016-08-08

王进文（1967— ），男，陕西澄城人，教授级高级工程师，主要从事期刊审校、信息及专业翻译工作，发表论文及译著近60篇。