七元稠环芴小分子的密度泛函理论计算

海杰峰 韦刚 林芝官（桂林理工大学化学与生物工程学院，广西 桂林 541004）

七元稠环芴小分子的密度泛函理论计算

海杰峰 韦刚 林芝官（桂林理工大学化学与生物工程学院，广西 桂林 541004）

运用密度泛函理论方法（DFT）对三种不同七元稠环芴小分子进行前线轨道能级研究。研究结果表明，在七元稠环芴分子的同一位置，分别以Si，Ge代替C作为桥接原子，很大程度上改变七元稠环芴小分子的电子云密度分布，随着桥接原子给电子能力和电负性的改变，与C原子桥接分子相比，Si和Ge原子桥接七元稠环芴的HOMO和LUMO能级轨道值有一定程度的下移，但是带隙却略微增加，这说明这类杂原子取代稠环芴小分子在构建太阳能电池聚合物材料方面有巨大的应用前景。

密度泛函理论；共轭稠环芴；能级轨道

二[噻吩并环戊二烯]并芴（以下简称七元稠环芴）是中心芴通过化学键与两边相邻的噻吩环固定所得的七元稠环结构，是一种具有刚性平面和大π-π共轭结构的有机半导体分子。它具有优秀的光电性能和热稳定性同时在紫外-可见区域有很好的吸收，其HOMO能级比较低，是一种很好电子給体结构单元。由其与苯并噻二唑（BT）交替共聚得到的聚合物PFDCTBT，具有很好的溶解性，同时基于其场效应晶体管器件具有较高空穴迁移率。南开大学陈永胜组开发了一种七元稠环芴基小分子受体结构FDICTF，基于其太阳能电池器件效率高达10.06%。总的来讲，这类七元稠环芴作为P型有机半导体材料在有机发光二极管（OLEDs）、场效应晶体管（OFETs）和聚合物太阳能电池（PSCs）中具有巨大的应用潜力。

对七元稠环芴的修饰方法主要有两种：一是在分子芴9位置引入不同得的取代基，二是在环戊二烯的结构中引入不同的杂原子。通过化学修饰可以有效的提高七元稠环芴小分子的溶解性、结晶性以及调控其光学电学性质。

本文设计了在七元稠环芴结构中的环戊二烯引入不同的杂原子（Si,Ge），结构如图1，用密度泛函理论方法优化其分子构型，同时研究其前线轨道能级分布。

图1 杂原子修饰的七元稠环芴

1 计算方法

利用Gaussian 09W软件中的密度泛函理论方法（Density functional theory,DFT）和B3LYP1，及6-31G(d,p)基组，对不同杂原子桥接七元稠环芴小分子结构进行优化以及研究前线轨道能级分布，观察电子云分布。

2 结果与讨论

经过Gaussian计算，三个七元稠环芴小分子优化空间立体几何构型整体来讲，由于共轭结构它们都具有好的平面性。在优化基态结构构型基础上，我们研究了前线轨道电子云分布，结构如图2所示，分子的HOMO轨道能级主要分布在分子水平方向上，同时桥接杂原子（Si，Ge）对HOMO能级有降低作用，这是杂原子的电负性降低造成的。而LUMO轨道则均匀的分布在整个分子上，杂原子比C分布更多电子云，计算结果表明通过杂原子引入改变七元稠环芴小分子的轨道能级分布，从而进一步调控其光电性质。

基于上述的计算方法，最后得到三个七元稠环芴小分子（C，Si，Ge分别为桥接原子）的HOMO能级分别为-4.578，-4.754，-4.762 eV，而LUMO能级分别为-2.348，-2.439，-2.444 eV，带隙分别为2.231，2.315，2.319 eV。可见，这系列七元稠环芴小分子很可能与N型有机半导体能级匹配，基于其的共轭聚合物

作为活性层应用于聚合物太阳能电池。

图2 在B3LYP/6-31G(d,p)下分子的前线轨道电子云分布示意图

3 结语

用密度泛函理论方法（DFT）研究了一系列七元稠环芴小分子的电子云密度分布，结果表明，通过在指定位置引入杂原子，其HOMO和LUMO能级发生一定变化，随着分子序数变大，HOMO和LUMO能级都降低。引入杂原子的七元稠环芴小分子具有特殊的光电性能，在光电材料方面具有很大的应用潜力。

海杰峰，讲师，桂林理工大学化学与生物工程学院