二氧化锡纳米传感器发展趋势及应用

Baimurat+Karkyngul

摘 要：文章概述了基于二氧化锡纳米传感器的发展趋势及应用，主要综述各种形貌的纳米二氧化锡材料的制备方法，以及其在气体传感器（CO，CO2，H2，SO2，NOx等）方向的应用。

关键词：二氧化锡；纳米材料；气体传感器

纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围（1-100 nm）或由它们作为基本单元构成的材料，具有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等特性[1]。近年来，随着科学技术的飞速发展，纳米材料的合成及其基础应用一直受到广泛的关注。金属氧化物（MxOy）纳米材料（纳米线，纳米管，纳米带等）因其特有纳米结构及其在基础研究领域和工业中的潜在应用引起了人们特别的关注。在这些金属氧化物中，二氧化锡（SnO2）是一种重要的宽带隙（3.6-4.0 eV）金属氧化物半导体材料，因其优良的物理化学性能，被应用在诸多领域，如气敏传感器、透明导电薄膜、太阳能电池、催化剂等[2]。

传感器是指能感受规定的被测量并按照一定的规律转换成可用输出信号的器件或装置，通常由敏感元件和转换元件组成。气体传感器（Gas Sensor）是以气敏器件为核心组成的将被测气体浓度转换为与其成一定关系的电量输出的装置或器件。它具有响应快，定量分析方便，成本低廉，实用性广等优点。从半导体气敏元件的产生至今，半导体气体传感器已有近五十年的发展。由于其小尺寸效应及表面效应，纳米SnO2具有特殊的气敏性能，在气体传感器方面有着潜在的应用。1962年Fafuchi等制作了世界上首只SnO2气体传感器，并于1968年实现了商品化，这极大的推动了半导体气敏元件的发展[3-5]。

本文主要对近年来SnO2纳米传感器中纳米SnO2的各种制备方法进行总结，同时突出其近年来在气体传感（一氧化碳，二氧化碳，氮氧化物，二氧化硫等）方向的研究现状以及未来的发展趋势。

1 纳米SnO2的不同制备方法

1.1 溶液法

溶液法是制备纳米金属氧化物最常用的，最有效的方法，具有反应条件温和，操作简单、产率高以及形貌可控等优点。溶液法主要包括水热法和化学沉积法。Firooz等人通过水热法制备得到SnO2纳米颗粒和纳米棒[6]。首先，将SnCl2·2H2O和氢氧化钠溶液混合搅拌至溶液澄清，随后加入溴化十六烷三甲基铵（CTAB）加入溶液中，130℃反应24h，制备得到SnO2纳米颗粒和纳米棒。吴等人通过水热法改变不同的反应条件制备得到多种不同形貌的SnO2纳米结构[7]。化学沉积法与水热法反应过程相似，但化学沉积法一般在低于100℃的敞开体系中。徐等人在95℃下，将SnCl2·5H2O与水的沉淀物与尿素溶液一起搅拌，随后将铝管插入反应体系中，反应六小时后，SnO2纳米片沉积在铝管上[8]。

1.2 固体前驱体热转换法

这种方法跟化学沉积法相似，但一般需要更高的反应温度。首先，通过化学反应制备得到固体前驱体沉淀物，随后通过较高温度使固体前驱体沉淀物水解，而在此过程中，形成形貌较为均一的SnO2纳米结构。对于固体前驱体热转换法而言，最重要的一个因素就是在高温水解过程中，要控制好体系的酸碱平衡（PH），这将直接影响形成的SnO2纳米结构的形貌和尺寸。这种固体前驱体转换法最大的优势在于更简单、更易于控制大尺寸纳米结构的形成，在催化和气体传感领域有着较为广泛的应用。

1.3 电化学沉积法

电化学沉积法常被应用于多孔纳米金属氧化物的制备过程中。它是一种低温下的简单反应，主要优点包括：控制纳米材料定向生长，控制纳米材料的形貌与尺寸以及严格控制沉积参数（沉积电压，沉积电流以及沉积温度等）。图1阐述了电化学法制备纳米金属氧化物材料的过程。Jeun等人通过电化学沉积法制备得到了SnO2/ CuO复合纳米泡沫。首先将Sn/SnO2基底放入电解质溶液（硫酸盐，硫酸铜）中，控制电流密度为0.667 A·cm-2，电沉积10秒后，加热到700℃，并保持一小时，制备得到SnO2/CuO复合纳米泡沫[9]。

1.4 热氧化法

热氧化法是一种制备一维纳米金属氧化物的常用方法。在特定的气流（氧气，氮气等）中，通过高温加热金属基底制备得到纳米金属氧化物。而在这过程中，形貌生长主要是由反应温度（400-700℃），反应时间以及反应气流速度决定的。鲁等人通过热转换法制备得到SnO2纳米颗粒，并成功将其应用于氢气传感器中。首先将金属锡沉积在不同厚度（10-100 nm）的基底上，随后在氧气流（流速为200 mL/min）中，加热锡沉积物（不同的温度，不同的反应时间），制备得到SnO2纳米颗粒，并用于氢气检测[10]。

2 纳米SnO2在气体传感器中的应用

由于小尺寸效应及表面效应，纳米SnO2具有特殊的气敏性能，在气体传感器方面有着潜在的应用。常用于各种污染性气体的检测，包括：一氧化碳、二氧化碳、二硫化碳以及氮氧化物等。测试的主要参数主要是灵敏度、反应时间和恢复时间。

2.1 一氧化碳气体检测

利用纳米SnO2气体传感器检测一氧化碳气体时，主要是一氧化碳与氧物种（O-和O2-）之间的反应，而且这种反应通常发生在纳米SnO2表面，具体的反应机理如下所示：

CO+O-=CO2+e-或CO+O2-=CO2+2e-

鲁等人报道了一种介孔SnO2纳米材料，当1000ppm的一氧化碳暴露其表面，这种介孔纳米SnO2拥有最高的敏感度（45%）。除此之外，當测试120小时后，这种介孔纳米SnO2仍拥有较高的灵敏度，证明纳米SnO2气体传感器具有较高的稳定性[11]。

2.2 氢气检测

氢气（H2）是变压器油中溶解的主要故障特征气体之一，能有效反映电力变压器的高能放电、火花放电或局部放电等电性故障和油局部过热现象。气体传感器技术是油中溶解微量气体在线监测的关键。陈等人采用CuO掺杂SnO2纳米传感器研究其对变压器油中溶解气体H2的检测特性，并介绍其制备方法和实验步骤，分析其气敏机理[12]。CuO掺杂SnO2后形成了许多p-n结，从而改变了复合SnO2基纳米传感器对H2气体的气敏特性；与纯SnO2气体传感器相比，CuO-SnO2纳米气体传感器对H2表现出更高的灵敏度和更快的响应特性，并保持良好的线性度和稳定性。

2.3 二氧化碳气体检测

与检测一氧化碳气体相似，SnO2传感器检测二氧化碳气体发生在SnO2表面，反应发生在二氧化碳与氧物种（O-和O2-）之间。张等人以纳米SnO2为基体材料加入40%的活性CuO材料，制备出对CO2具有敏感性的气体敏感材料，其检测浓度范围为0～5%[13]。实验结果表明，在SnO2-CuO敏感材料的基础上掺杂适量CeO2、Ag2O、Bi2O3等氧化物，不仅提高了其对CO2气体的灵敏度，而且可以提高其稳定性，从而改善了其对CO2的敏感特性。

2.4 二氧化硫气体检测

与上述检测一氧化碳、二氧化碳的机理一样，纳米SnO2检测二氧化硫气体的基本原理如下反应式所示：

SO2+O-=SO3+e-

或SO2+O2-=SO3+2e-

金属氧化物作为气体传感器的性能受上述反应的影响。Das等人报道了在350℃下，对于不同浓度的SO2，纳米SnO2有着不同的响应灵敏度[14]。当SO2气体的浓度为5ppm时，SnO2的检测灵敏度为20%；当浓度达到100ppm时，检测灵敏度为37%；而当SnO2中掺杂0.15%的钒后，检测灵敏度高达70%。

2.5 氮氧化合物（NOx）气体检测

SnO2传感器检测氮氧化物（NO2、NO、N2O）的基本原理如下：

（1）对于NO2气体，NO2+2e-=NO2-NO2-+2O-=NO+2O2-

（2）对于NO气体，NO+e-=NO-2NO-=N2+2O-

（3）对于N2O气体，N2O+e-=N2O-N2O-=N2+O-

Khuspe等人报道了基于SnO2的NO2气体传感器[15]。在200℃下，当NO2气体浓度为100ppm时，SnO2气体传感器的灵敏度为19%。除此之外，对不同的NO2气体浓度（10，20，40，60，80和100 ppm），SnO2气体传感器的反应时间和恢复时间不同。当暴露在SnO2传感器表面的NO2浓度越高时，SnO2传感器的反应时间越短，同时恢复时间越长。随后，他们通过研究发现纯SnO2是N2O气体传感器最好的金属氧化物半导体[16]。但是，将0.5 wt% SrO掺杂在SnO2中，N2O传感器的灵敏度由1.66%增加到4.5%，相应的反应时间变短。

3 总结与展望

自1962年，Fafuchi等制作了世界上首只SnO2气体传感器以来，SnO2纳米传感器的研究一直是研究的热点。随着纳米技术的迅速发展，常用纳米SnO2制备方法主要包括溶液法（水热法和化学沉积法）、固体前驱体热转换法、电化学沉积法、热转换法等。在这当中，溶液法是制备纳米金属氧化物最常用的，最有效的方法，具有反应条件温和，操作简单、产率高以及形貌可控等优点。其次，本文总结了SnO2纳米传感器在污染气体中的应用，主要包括：一氧化碳、二氧化碳、二硫化碳以及氮氧化物等气体检测。进一步改进SnO2纳米传感器的灵敏度、反应时间和恢复时间，最常用的策略是进行摻杂，通过不同的化学掺杂可以进一步提高SnO2纳米传感器的灵敏度、反应时间。在此基础上，如何进一步提高的是SnO2纳米传感器气体检测系统智能化、数字化的水平，如何进一步将其应用到实际生活中，这将是研究的热点。

参考文献

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