例谈低热固相化学反应

吴悦+周益明

摘要：在室温或低于100℃的温度下，固体与固体之间的反应称为低热固相化学反应。与人们早已认识的传统高温固相反应显著不同的是，它具有节能、高效、环境友好等特点。在文献调研的基础上，简单介绍了低热固相化学反应。以中学化学教学中典型的低热固相化学反应为例，介绍了氨态氮的检验、侯氏制碱法中副产物氯化铵的处理、葡萄糖氧化等实验。此外，还介绍了低热固相反应在纳米材料以及锂离子电池材料制备中的重要应用。期望此内容可为中学化学教学提供一些有益的参考。

关键词：低热固相反应；知识介绍；纳米材料；锂离子电池材料；中学化学教学

文章编号：1005–6629（2015）3–0079–04 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

人们对氢氧化钠溶液和硫酸铜溶液反应是再熟悉不过了，把两溶液混合迅速产生浅蓝色氢氧化铜沉淀，加热该沉淀会变黑，过滤、洗涤、干燥即可得到氧化铜粉末。那么，若将氢氧化钠固体和五水合硫酸铜（胆矾）固体混合、研磨，结果会怎样呢？

实验显示，将这两种固体混合、研磨时，发生了不可思议的变化：立刻有黑色物质生成！对该混合物进行X射线衍射等分析，结果显示该黑色物质是纳米氧化铜[1]。

这就意味着，在室温条件下，固体氢氧化钠和五水合硫酸铜固体不仅可以像溶液中那样非常容易地发生反应，而且反应的产物与溶液相反应的产物是不同的，更加有魅力的是固-固相反应的产物是纳米氧化铜。

其实这一典型实验中蕴藏了固相化学反应的分支领域，即低热固相化学反应领域的许多奥秘。

1 低热固相化学反应

通常，人们把在室温或低于100℃的温度下，固体与固体之间的反应称为低热固相化学反应。固相化学反应不使用溶剂，具有产率高、工艺过程简单等优点，已成为制备固体材料的有效手段之一。但长期以来，由于传统的材料主要涉及一些高熔点的无机固体，如硅酸盐、氧化物、金属合金等，这些材料一般都具有三维网络结构、原子间隙小和牢固的化学键等特征，通常制备反应多在高温下进行，因而在人们的观念中室温及低热温度下的固相反应几乎很难进行。正如美国化学家West在其《固体化学及其应用》一书中所写的，“在室温下经历一段合理时间，固体间一般并不能相互反应。欲使反应以显著速度发生，必须将它们加热至甚高温度，通常是1000～1500℃”[2]。1993年，美国化学家Arthur Bellis等人编写的《Teaching General Chemistry，A Materials Science Companion》中也指出，“很多固体合成是基于加热固体混合物试图获得具有一定计量比、颗粒度和理化性质均一的纯样品，这些反应依赖于原子或离子在固体内或颗粒间的扩散速度。固相中扩散比气、液相中扩散慢几个数量级，因此，要在合理的时间内完成反应，必须在高温下进行”[3]。可见，“固相化学反应只能在高温下发生”这一片面认识在许多化学家的头脑中已根深蒂固。

根据固相化学反应发生的温度将固相化学反应分为三类，即反应温度低于100℃的低热固相化学反应、反应温度介于100～600℃之间的中热固相化学反应以及反应温度高于600℃的高热固相化学反应。相对于前两者而言，低热固相化学反应的研究一直未受到重视，几乎处在初始发展阶段，许多工作有待进一步拓展。

日本的Toda教授[4]和德国Kaupp教授[5]的研究表明，能在室温或低热温度下进行的固相有机反应具有无污染、低能耗、高产率的显著特征，在很大程度上改变了人们对有机化学传统的选溶剂、低产率、高污染、耗时长的观念。更加重要的是，Kaupp教授用大量的实验事实，从有机化学反应的视角证实了固相化学反应没有化学平衡的制约[5a]。

20世纪80年代中期开始，南京大学的忻新泉教授及其小组[6]对室温或低热温度下的固相配位化学反应进行了较系统的探索，提出了低热固相化学反应中不存在化学平衡的限制[7]，这与Kaupp教授有异曲同工之处。他们还探讨了低热温度固-固反应的机理，提出并用实验证实了固相反应的四个阶段，即扩散-反应-成核-生长，每步都有可能是反应速率的决定步骤；总结了固相反应遵循的特有的规律，即低热固相化学反应存在潜伏期、反应服从拓扑化学控制原理、反应是分步进行的。

经过20多年的发展，低热固相化学反应无论在理论研究上还是在实际应用上都取得了长足的进步，尤其在合成各种功能材料中发挥了新颖而独特的作用。

2 在材料合成领域的应用

2.1 应用1 纳米材料合成领域

纳米材料的光、电、磁、热、力学、机械等性能与普通材料迥然不同，因而，自20世纪90年代以来，纳米材料热节节攀升。合成纳米材料有多种方法，但大多采用液相法，该法制备纳米材料的工艺相对比较完善，然而很多时候由于设备投入大以及使用一些对人体有害的有机溶剂，而且只有控制的条件恰当时才能生成纳米材料，因此，液相法受到一定限制。也有用气相法合成纳米材料的，该法是将大块材料加热使之气化，在气体分子或原子冷却凝聚的过程中重新聚集成较大的纳米材料，但该法能耗高，前景不被看好。

2008年，Science期刊的新闻焦点专栏中介绍了Liu等采用固相反应法制备纳米材料的所谓新方法[8]，他们在室温下将金属盐（如九水合硝酸铝）与碳酸氢铵一起混合、研磨，很快生成氢氧化铝，并释放出CO2，之后将混合物在300℃下煅烧1h，便可得到粒子大小分布均匀的金属氧化物（氧化铝）纳米粒子。此法引起美国同行的强烈兴趣，声称该方法是一个通用、简单、清洁、灵活的制备纳米材料的新方法。他们还组建了Cosmas Inc.公司，力图把室温固相反应制备纳米材料的技术商业化。

事实上，Liu等所做的工作是重复了忻新泉教授小组十年前的工作[9]，这是一个典型的利用低热固相化学反应制备简单金属氧化物纳米材料的方法，忻新泉教授小组还用此法高效地合成了复合氧化物、硫化物、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐和多金属含氧酸盐等纳米材料。

2.2 应用2 锂离子电池材料合成领域

锂离子电池是一种可充电电池，具有比能量高、环境污染小等优点，已经广泛应用于便携式电子产品如手提电话、便携式电脑、摄像机等设备中，是现代高性能电池的代表。

锂离子电池的正极材料是锂离子电池的研究热点。LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4是目前研究最多的三种正极材料，它们的合成方法多数采用了低热固相化学反应的工艺。例如：贾殿增[10]等将LiAc·2H2O、Mn（Ac）2·2H2O、H2C2O4·2H2O按化学计量比置于玛瑙研钵中充分研磨1h后，放入90℃烘箱中干燥，将干燥后的固体再次研磨，分别在350℃、450℃下热处理6h即可得到电化学性能优良的LiMn2O4粉末。

除了上述有关LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4的合成外，还有一些掺杂型的锂钴氧化物等，这些物质作为锂离子电池的正极材料往往也能提高锂离子电池的性能，它们的合成也是采用低热固相化学反应。例如：唐新村[11]等采用低热固相化学反应法将0.2mol氢氧化锂和0.2mol草酸混合，于玛瑙研钵中研磨30min，然后加入0.16mol的醋酸钴和0.04mol的醋酸镍，混合研磨60min得中间体，中间体在180℃下真空干燥24h得前驱体，前驱体再在不同温度下焙烧制得LiCo0.8Ni0.2O2粉体样品。人们在实践中发现，低热固相化学反应法合成锂离子电池正极材料是非常有效的一个方法，它具有煅烧温度低、时间短、颗粒均匀、形貌较规整等高温固相反应所不具有的优点，同时也不需要溶剂，符合环境友好的要求。

3 中学化学中的典型实例

3.1 实例1 氨态氮的检测反应

3.2 实例2 处理侯氏制碱法中的副产物

著名化学家侯德榜对我国纯碱行业的发展作出了重要贡献。目前纯碱的产量和销量已作为一个国家工业发展水平的标准之一，但是每生产一吨纯碱就会副产一吨氯化铵。有人提出[14]，将氧化钙或氢氧化钙与氯化铵按照一定的物质的量比加入粉碎机中，混合粉碎一定时间后将产物取出，分析其中残留氯化铵的量来确定反应的转化率。通过测定得到如下结论：

（1）以氧化钙或氢氧化钙与氯化铵的固-固相反应产物为氨和羟基氯化钙。

（2）氧化钙与氯化铵的物质的量比为1.05：1、反应时间1h，或氢氧化钙与氯化铵的物质的量比为1.02：1、反应时间50min，氯化铵的分解率均达到99.5%。

由此可见，采用低热固相反应分解氯化铵，可以得到氨气这样一个重要的化工原料，具有工艺简单、投资低、转化率高、无污染、能耗低等优点，解决了氯化铵作为含氮化肥使用不当造成作物烧苗现象等问题，同时也解决了生产纯碱对氯化铵溶液的处理中蒸氨环节浪费大量的水资源和热资源等问题，符合当今社会绿色化学发展要求。

实例3 改进葡萄糖氧化的实验

人教版的《化学》必修2及选修5模块的教材中涉及了葡萄糖的氧化实验[15]，其方法是将葡萄糖配成溶液，将一根铜丝放在酒精灯上加热至变黑，迅速伸入上述溶液中，片刻后取出发现铜丝变回原来的红色，整个过程实际是葡萄糖分子中的醛基变成羧基。这个实验其实也可以采用低热固相化学反应进行改进，方法是：将一定量的葡萄糖固体放入大试管中（加入的葡萄糖的量要保证能淹没绕成螺旋状的铜丝），取一根10～15cm长的铜丝，下端绕成螺旋状，在酒精灯上灼烧至红热，插入大试管中，使铜丝完全浸没在葡萄糖固体中，片刻后取出，发现原来已经变黑的氧化铜同样变为光亮、红色的铜，现象非常明显。此改进的优点在于不使用溶剂，节约了水资源，同时这个实验更能激发起学生对教材实验进行再探究的浓厚兴趣。

4 结束语

低热固相化学反应与人们早已认识的传统高温固相反应有显著的不同，它具有节能、高效、环境友好等显著特点，符合时代可持续发展的要求，受到了人们越来越多的关注。在中学化学教学过程中开发一些有意义的关于低热固相化学反应的实验，有助于提升学生的思维能力和化学学习兴趣，同时教师也能提高课堂演示实验的效果，可谓一举两得。不过，事物都是矛盾的统一体，低热固相化学反应也不例外，尚有不少问题有待进一步解决，如不少低热固相化学反应的机理尚不明确，有待人们进一步研究；又如，如何设计合适的反应装置，使该法用于大规模工业生产；再如，那就是必须谨记低热固相化学反应具有潜伏期，过了潜伏期后反应的状况一定要在可掌控的范围内，随意将高氯酸盐或含硝基的化合物尤其是硝基苯酚等与其它物质研磨时是会发生安全事故的。

参考文献：

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[9]（a）贾殿赠，俞建群，夏熙.一步室温固相化学反应法合成CuO纳米粉体[J].科学通报，1998，43（2）：172.

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（c）贾殿赠，俞建群，忻新泉.一种固相反应制备纳米材料的方法[P].中国发明专利，专利号：ZL 98111231.5，2001.

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