两段还原法生产费氏粒度小于2.8 μm钼粉工艺研究

王沛丽，赵新瑞，雷永强

(1.金堆城钼业股份有限公司金属分公司,陕西 西安 710077)(2.中交第一公路勘察设计研究院有限公司，陕西 西安 710075)



两段还原法生产费氏粒度小于2.8 μm钼粉工艺研究

王沛丽1，赵新瑞1，雷永强2

(1.金堆城钼业股份有限公司金属分公司,陕西 西安 710077)(2.中交第一公路勘察设计研究院有限公司，陕西 西安 710075)

本研究是在传统钼粉生产技术积累的基础上，着重进行了两段还原条件下，费氏粒度小于2.8 μm的钼粉还原新工艺研究。通过对比分析，研究了钼粉工艺参数与钼粉费氏粒度之间的相关性，优化出了粒度小于2.8 μm钼粉的一、二次还原关键工艺参数，经生产实践，效果良好。

四钼酸铵；二氧化钼；钼粉；费氏粒度

0 前 言

钼是一种稀有金属，由于它具有高强度、高熔点、耐腐蚀、耐研磨等优点，因此在现代工业中得到了广泛的应用。目前生产钼粉的工艺多以还原为主，通常采用氢、碳及含碳气体以及硅、铝等作为还原剂将三氧化钼还原为钼，其中用氢还原所生成钼纯度较高。以氢气作为介质还原生产钼粉，又分为三段还原法和两段还原法。三段还原法：钼酸铵→三氧化钼→二氧化钼→钼粉，特点：生产工艺成熟、易控制，但生产成本较高；两段还原法：钼酸铵→二氧化钼→钼粉[1]，这种方式采用企业较少、技术难度较大，但生产成本低。

在市场竞争日益激烈的情况下，降低生产成本、提高生产效率是企业生存发展的第一要任。因此研究能耗、成本较低的两段还原工艺势在必行。

1 实验设备、原料、原理及步骤

1.1 实验设备

一次还原哈勃转炉(共有5个温区可进行调节)、二次还原十八管炉(共有3个温区可进行调节)、粒度分析仪(WLP-202A平均粒度测定仪)。

1.2 所用原料、试剂

四钼酸铵(费氏粒度为4.0～7.0 μm)、氢气等。

1.3 实验原理

本次试验采用两段还原法，在两段还原过程中均通入还原气体氢气，在第一阶段放热反应和还原反应两个过程随着温度的升高分别进行，第二阶段是还原反应。

1.4 实验步骤

(1)研究工艺参数(一次还原进料速度、一次还原温度、二次还原的料层厚度、二次还原温度、氢气流量)与钼粉粒度之间的关系。

(2)总结、优化出两段还原条件下小粒度钼粉一次还原和二次还原的关键工艺参数。

2 实验及结果分析

2.1 钼粉生产工艺与钼粉费氏粒度的关系

2.1.1 一次还原进料速度与钼粉粒度之间的关系

在其他工艺参数一定的情况下，取相同性质费氏粒度在4.0～7.0 μm之间的四钼酸铵以5种不同的进料速度进入一次还原设备哈勃转炉中，随后将还原的二氧化钼以相同的还原气氛进入二次还原炉中进行还原，所对应钼粉的费氏粒度见表1和图1 。

表1 一次还原进料量与钼粉费氏粒度的关系

图1 一次还原进料量与钼粉费氏粒度的关系

从表1与图1可以看出：在相同工艺下，钼粉的费氏粒度随着一次还原的进料量的增加而逐渐增大，这主要是因为在一次还原过程中，随着进料速度的加快，氢气与物料不能够充分接触，因此产生的物料中所含钼酸铵与二氧化钼的中间产物较多，而在二次还原中将其直接还原成钼粉，则生成钼粉粒度便会偏大。但在实际生产过程中，如果要增大钼粉的费氏粒度，不能一味地通过增大一次还原过程中物料的进料量来实现，必须在保证一次还原的物料在二次还原中充分还原成钼粉的前提下，通过适当增大一次还原进料量来增大钼粉的费氏粒度，所以这种方法是非常有限的。

2.1.2 一次还原温度与钼粉粒度的关系

在其他参数相同的情况下，通过变化一次还原工艺温度及相应的温度梯度，研究钼粉还原工艺温度及温度梯度对钼粉费氏粒度的影响规律，实验数据见表2和图2。

表2 一次还原温度与钼粉费氏粒度的关系

图2 一次还原温度与钼粉费氏粒度的关系

从表2可以看出：在一定的温度梯度下，升高5个温区的任3个或3个以上温区的温度，对所生产的钼粉费氏粒度均有影响，随着温区温度的升高，钼粉的费氏粒度有增大的趋势，主要是因为四钼酸铵热分解得到的MoO3在氢气气氛中,当温度达到400 ℃时开始发生还原反应,还原过程只有Mo4O11中间相形成,温度升高到600 ℃时,MoO3全部还原成MoO2,MoO2在650 ℃ 以上开始发生还原反应,生成金属钼[1]。随着一次还原炉内温度的升高，部分二氧化钼在高温下已逐渐被还原成了钼粉，由于高温下还原时间过长，部分颗粒之间便会相互粘结在一起，形成假性颗粒，所生产的钼粉费氏粒度将明显增大。

2.1.3 二次还原装舟量与钼粉粒度之间的关系

在相同还原气氛下取相同性质的二氧化钼，以不同的重量装入舟内进入十八管进行还原，还原后的钼粉粒度见表3和图3。

表3 二次还原装舟量与费氏粒度的关系

图3 二次还原装舟量与费氏粒度的关系

从表3、图3可以看出，随着装舟量的增大钼粉的费氏粒度也在增大，说明装舟量对钼粉费氏粒度的影响也较大。主要是因为当料层较薄时，物料与氢气充分接触，通过还原反应生成大量水蒸气，未发生反应的循环氢气会将大部分水蒸气带走，由于料层厚度较薄，水蒸气逸出相对容易，生成钼粉颗粒较松散，不容易粘结[2]；当料层较厚时，物料与氢气不能充分接触，水蒸气逸出不畅，凝聚的水蒸气与较细的物料颗粒发生反应生成氧化物的水合物在高温下而升华，随后在还原中重新沉积下来粘附在已还原好的颗粒表面，致使物料形成的假性颗粒较多，造成费氏粒度偏大。所以根据生产要求，我们可以通过调整物料的装舟量，即二次还原中的料层厚度来改变钼粉的费氏粒度。

2.1.4 二次还原温度与钼粉粒度之间的关系

在实际生产中二次还原设备的3个温区温度范围在930～1 100 ℃之间，而且相邻两个温区之间的温差不超过40 ℃。 取相同性质的二氧化钼，在其他工艺参数一定的情况下，在不同的二次还原温度及梯度下对其进行还原，其参数及还原结果见表4和图4。

表4 二次还原温度与费氏粒度的关系

图4 二次还原温度与费氏粒度的关系

从表4、图4得出，随着二次还原温度及梯度的升高,钼粉的粒度逐渐变大，温度变化越大，粒度变化随之也增大，而且增幅特别明显。原因是当温度升高时，部分颗粒之间便会相互粘结在一起，形成假性颗粒，如果超过特定温度，这些粘结在一起的假性颗粒便会在粘结处形成烧结颈[3]，即形成团聚度较大紧密聚集的钼粉大颗粒，所生产的钼粉费氏粒度将明显增大。因此通过调整二次还原温度来改变钼粉的粒度效果是非常明显的。

2.1.5 氢气流量与钼粉粒度之间的关系

取相同性质的二氧化钼，在其他工艺参数一定的情况下，改变二次还原氢气流量所生产的钼粉费氏粒度见表5、图5、图6。

表5 二次还原中氢气流量与费氏粒度的关系

图5 二次还原中氢气流量与费氏粒度的关系

图6 不同氢气流量下钼粉的SEM照片

从表5、图5、图6可以看出：在其他参数不变的情况下，随着氢气流量的增大钼粉的费氏粒度反而变小。生产钼粉时，不论是一次还原还是二次还原，均需要借助还原气体氢气来完成。生产中，在其他还原参数一定的条件下，如果氢气流量越大，则还原越充分，生成钼粉的费氏粒度越小，单颗粒、分散性越好。相反，生成钼粉的粒度越大，团聚性越强。但在实际生产中，为了降低生产成本，氢气流量增大是有限的，一次还原设备哈勃转炉的氢气流量是35～40 m3/h，二次还原设备十八管是480～550 m3/h。所以通过调节氢气流量可以适当地改变钼粉费氏粒度的大小。

2.1.6 出舟速度与钼粉粒度之间的关系

所谓出舟速度就是钼粉在二次还原中的还原时间，从物料进入炉管到出炉管，经过3段梯形温区，还原时间一般情况下是出460～576舟/8 h。在保证物料还原彻底的状态下，适当加快出舟速度，可以生产出相对粒度较小的钼粉。相反，放慢出舟速度，生产出的钼粉粒度相对较大。主要是因为钼粉在高温炉内还原时间越长，较细的颗粒受水蒸气的作用生成氧化钼的水合物而升华，在重新还原中沉积下来，黏附在已还原好的颗粒上，随着沉积次数的增加，颗粒会越长越粗，即粒度相对越来越大[4]。出舟速度与费氏粒度的关系见表6和图7。

2.2 确立小粒度钼粉小于2.8 μm的生产工艺

在某些领域的应用，要求钼粉粒度小于2.8 μm，通过研究主要生产工艺参数与钼粉费氏粒度之间的关系：一次还原进料量、一次还原的温度及温度梯度、二次还原的装舟量、二次还原的温度及温度梯度、氢气流量等与钼粉粒度之间的关系。我们可以控制钼粉的费氏粒度，同时考虑到降低生产成本和节省能源，在这些前提下我们确定了生产小粒度钼粉的3种生产方案。

表6 出舟速度与费氏粒度的关系

图7 出舟速度与费氏粒度的关系

2.2.1 方案1

用相同性质的四钼酸铵(粒度均在4.0～7.0 μm之间)进行实验。

(1)一次还原哈勃转炉工艺。

投料量：1 000 kg，氢气流量：40 m3/h。

工艺温度：410 ℃/1、420/2、560 ℃/3、635 ℃/4、650/5。

(2)二次还原十八管工艺。

加舟量：1.2 kg/舟(共90舟)，1.3 kg/舟(共90舟),1.4 kg/舟(共90舟)

出舟数：550舟/8 h，氢气流量：520 m3/h。

工艺温度：935 ℃/2、960/3、985 ℃/4。

(3)方案1生产所得钼粉的物理指标见表7。

表7 方案1钼粉的物理指标

从方案1中可以看出，没有一个指标符合本实验的生产要求，指标偏大，在方案2中我们必须进一步降低一次还原和二次还原的工艺温度，使钼粉的粒度进一步降低。为了避免在温度降低后物料出现还原不透的现象，适当减少了哈勃转炉的进料量,并调大了十八管进氢量。

2.2.2 方案2

用相同性质的四钼酸铵(粒度均在4.0～7.0 μm之间)进行实验。

(1)哈勃转炉工艺:投料量：900 kg，氢气流量：40 m3/h。

(2)十八管工艺温度：410 ℃/1、415/2、550 ℃/3、630 ℃/4、635 ℃/5。

加舟量：1.2 kg/舟(共90舟)，1.3 kg/舟(共90舟)。 1.4 kg/舟(共90舟)。

出舟数：560舟/8 h，氢气流量：530 m3/ h

工艺温度：920 ℃/2、 945 ℃/3、 970 ℃/4

(3)方案2生产所得钼粉的物理指标见表8。

表8 方案2钼粉的物理指标

从表8可以看出，在相同的工艺温度下，装舟量为1.4 kg/舟的钼粉粒度偏大未达到生产要求，而装舟量为1.2 kg/舟和1.3 kg/舟所生产的钼粉粒度指标均小于2.8 μm，但是为了提高产能，在方案3中决定在方案2的基础上对装舟量为1.3 kg/舟的工艺进行进一步优化,增加十八管出舟速度，并进一步调大十八管进氢量。

2.2.3 方案3

在相同工艺下，取3种化学指标相同粒度不同的四钼酸铵(粒度均在4.0 ～7.0 μm之间)进行实验。

(1)哈勃转炉工艺。

投料量：900 kg,氢气流量：40 m3/h。

工艺温度：410 ℃/1、415 ℃/2、550 ℃/3、630 ℃/4、635 ℃/5。

(2)十八管工艺。

加舟量：1M-1.3 kg/舟(共90舟)，2M-1.3 kg/舟(共90舟)，3M-1.3 kg/舟(共90舟)

出舟数：576舟/8 h，氢气流量：550 m3/h。

工艺温度：920 ℃/2、 945 ℃/3、 970 ℃/4。

(3)方案3生产所得钼粉的物理指标见表9。

表9 方案3钼粉的物理指标

从表9可以看出，在方案3的生产工艺下，生产的钼粉费氏粒度均小于2.8 μm,在这种生产工艺下，我们连续生产了9个批次、共5 t此规格钼粉。在一定程度上提高了生产效率。打破了之前守株待兔的局面，节约了生产成本。

3 结 论

(1)相同性质的四钼酸铵原料，在其他工艺参数一定的前提下，适当地降低一次还原进料速度可以使钼粉的粒度有所减小。

(2)相同性质的四钼酸铵原料，在保证钼粉充分还原及各温区温度成梯度的前提下，降低一次或二次还原温度，生产的钼粉粒度也随之变小，而且非常明显。

(3)相同性质的四钼酸铵原料，在其他工艺参数相同的条件下，在一定范围内，随着装舟量的减少，钼粉的费氏粒度也相对减小，而且比较明显。

(4)相同性质的四钼酸铵原料，在其他工艺参数一定的条件下，在一定范围内，增加二次还原出舟数或增大氢气流量，都可以使钼粉的粒度有所减小。

(5)以目前的哈勃转炉和十八管炉的设备状况，生产费氏粒度小于2.8 μm钼粉优化后的工艺最佳。

[1] 尹周澜,唐杰雄，赵秦生,等.钼酸铵和三氧化钼氢还原性质的研究[J].稀有金属, 1997, 21(5):326-329.

[2] 邓集斌.钼粉还原过程及还原工艺研究[D].长沙：中南大学，2005： 32-33

[3] 向铁根.钼冶金[M].中南大学出版社，2002(第1版):294.

[4] 赵宝华，朱 琦，王 林，等.钼及钼复合材料理论与实践[M].西北工业大学出版社，2014(第1版)：69.

2017年3～4月稀有金属报价

TECHNICAL STUDY ON THE PROCESS OF PRODUCING MOLYBDENUM POWDER WITH PARTICLE SIZE LESS THAN 2.8 UM BY TWO STAGE REDUCTION METHOD

WANG Pei-li1, ZHAO Xin-rui1， LEI Yong-qiang2

(1.Metal Branch, Jinduicheng Molybdenum Co.,Ltd.,Xi′an 710077,Shaanxi,China)(2.CCCC First Highway Consultants Co.,Ltd.,Xi′an 710075,Shaanxi,China)

On the basis of the traditional molybdenum powder production technology accumulation, new process of producing molybdenum powder with Fisher particle size less than 2.8 μm by two-stage reduction were studied. By contrastive analysis, the correlation between technological parameters of molybdenum powder and Fisher particle size was studied, key process parameters of molybdenum powder with particle size less than 2.8 μm in the first and second reduction stages were optimized. Production practice shows that the result is good.

ammonium tetramolybdates；molybdenum dioxides；molybdenum powders；Fisher particle size

2017年3月金属报价

2017年4月金属报价

注：1磅=0.454千克,1盎司=0.028千克

2016-11-30；

2016-12-25

王沛丽(1978—)，女，工程师，主要从事钼粉的生产工艺研究。E-mail:624828468@qq.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.02.012

TG146.4+12

A

1006-2602(2017)02-0056-05