电感耦合等离子体发射光谱检测农药中金属类禁限物

李武林， 朱宏明， 陆嘉莉， 龙 梅， 李根容， 李沿飞

(重庆市计量质量检测研究院，重庆 401123)

电感耦合等离子体发射光谱检测农药中金属类禁限物

李武林， 朱宏明， 陆嘉莉， 龙 梅， 李根容， 李沿飞

(重庆市计量质量检测研究院，重庆 401123)

农药中违法添加的隐性成分对农业生产及农产品质量安全构成了严重威胁，目前开发的检测方法没有覆盖无机金属类禁限用组分。采用HNO3+H2O2微波消解前处理样品，建立了农药中铅、砷、汞、镉、铬、钡、锰、铜、银、锡、锌金属元素类禁限物的电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)。结果表明，在0.1～5.0 mg/L范围内，铅、砷、汞、镉、铬、钡、锰、铜、银、锡、锌元素呈现良好的线性关系(相关系数≥0.999 5)；11种元素的检出限在0.2～1.5 mg/kg，方法加标回收率91.0%～107%，精密度0.58%～4.42%。本方法能能高效地完成农药是否含有汞制剂、砷类、铅类等违禁添加成分的筛查。

电感耦合等离子体； 农药； 金属； 检测

0 引 言

农药在促进农业增产和农民增收等方面发挥重要作用，但其质量不合格或者使用不当，则会导致农产品农药残留超标、人畜中毒、生态环境污染[1-2]。当前农药中违法添加的隐性成分对农业生产及农产品质量安全构成了严重威胁，农药禁限用组分复杂多样，检测需要高灵敏的分析技术，常用的有气相色谱、液相色谱及其与质谱联用技术。洪华等[3]采用GC-MS结合选择离子扫描模式对11种菊酯类杀虫剂进行定性及定量方法的研究，提高了定性与定量的准确度，缩短了阳性样品的验证时间；李海燕等[4]建立了农药杀虫剂中灭多威、甲胺磷、甲拌磷、克百威、甲基对硫磷等11种禁限用农药的GC-MS法同时检测技术；梁赤周等[5]利用GC和GC-MS联用技术建立了农药非法添加成分的方法；乔成奎等[6]采用HPLC-MS/MS 法检测蔬菜、果树上不得使用和限制使用的农药中30种隐性成分(包括克百威、氧乐果、氟虫腈等)。这些方法选择性较强，不能覆盖所有禁限用组分，尤其是无机金属类禁限用组分，如铅类、砷类、汞制剂、铜制剂、多硫化钡、硝酸银等。

电感耦合等离子体分析技术是近年来发展迅速的无机微量元素分析技术，具有较高的灵敏度和精密度的同时可进行多种元素同时测定，已经广泛应用于化妆品[7]、食品[8-11]、煤[12]、文具[13]、塑料[14]等产品中的多种元素检测，但在含金属类禁限用农药领域还未见报道。为了快速、简便地对含金属农药进行初筛，确保生产企业未人为添加铅类、砷类、汞制剂等金属类违禁添加成分，本文摸索建立了微波消解-电感耦合等离子发射光谱金属类农药的光谱分析方法，并以建立的方法对市场上的农药产品进行了检测。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

仪器：电感耦合等离子体发射光谱仪(DV 7000，PerkinElmer)，微波消解仪(Ethos One，Milestone)。

试剂：硝酸、过氧化氢(30%)均为优级纯；水为超纯水；1 000 mg/L标准储备溶液由国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院提供，元素混标配制成10 mg/L的标准使用溶液，并逐级稀释为0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L的标准系列。

1.2 样品前处理

准确称取试样0.5 g于聚四氟乙烯消解罐内，加8 mL硝酸，再加2.0 mL过氧化氢，按照优化的微波消解程序进行消解。消解完成冷却后取出，于120 ℃赶酸，之后将消解液移入25 mL容量瓶中并定容至刻度，混匀后上机测定。

1.3 分析条件

根据不同元素激发特性进行工作参数优化设定：射频发生器功率为1.3 kW，雾化器气体流量0.8 L/min，辅助气流量0.2 L/min，等离子体气流量15 L/min，试液提升量1.50 mL/min。观察方式为轴向，观测距离为15 mm。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法优化

2.1.1 微波消解溶剂的选择

按照样品处理程序对乳油和水剂农药试验了不同的消解剂或消解剂组合，包括HNO3,HNO3+H2O2,HNO3+HCl及HCl+H2O2，具体消解效果见表1。

实验结果表明，HNO3+H2O2组合的消解剂消解处理样品效果最好，因为硝酸和过氧化氢混合酸具有较强的氧化能力，微波消解后剩余的酸易于蒸发去除。过氧化氢的氧化能力随着介质的酸度增加而增加，分解产生的高能态活性氧有利于有机物的消解。HNO3+HCl组合消解效果尚可，但考虑到少用试剂、减少污染的原则，而且为了避免盐酸的引入对目标元素银的影响，本文选择消解剂为HNO3+H2O2。对硝酸及过氧化氢用量对消解效果的影响进行了试验，结果表明，当硝酸用量8 mL，过氧化氢用量2 mL时消解效果最好，所以本试验选择消解剂为HNO3+H2O2，用量分别为8 mL和2 mL。

表1 不同消解剂消解效果比较

2.1.2 微波消解温度和时间的选择

由于农药样品中的有机物消解时会产生大量气体，如果升温太快，使消解罐内压力突然增加，可能会导致泄压，造成待测元素损失。考察了微波消解温度和时间对农药样品消解效果的影响。结果表明，采用梯度升温程序能更有效快速消解农药样品，具体消解程序见表2。

表2 微波消解参考程序

2.2 方法学评价

将标准系列上ICP-AES测定后，得到系列信号强度。以标准系列浓度为横坐标，信号强度为纵坐标，拟合标准曲线，得到线性方程和相关系数。具体结果见表3。结果表明，在0.1～5.0 mg/L范围内，所有元素标准曲线的相关系数均大于0.999 5。方法定量检出限通过下式计算[15]：

L=3.143Sb

式中：L为方法的最低检出浓度；Sb为低浓度样品多次测量的标准偏差。

将低浓度样品测定11次，3.143倍标准偏差作为方法的定量检出限，各元素定量检出限见表3。

分别在0.1、1.0、5.0 mg/L处做精密度试验。每个浓度进样6次，根据信号强度计算6次结果的RSD。结果如表4所示。

表3 11种元素的标准工作曲线、相关系数、检出限

表4 加标回收率试验结果

各元素的精密度在0.58%～4.42%。总体的趋势是浓度越高精密度越好。响应较高和峰型较好的物质的精密度较好。通过在空白样品中加入不同浓度的标液来测定方法的回收率。标准物质的量与待测样品中存在的分析物质浓度范围相接近，取同样品4份，1份为对照空白样品，其余3份样液中分别加入按回收率试验要求配置的混标样，测定元素的加标回收率(平行测定3次试验)。结果表明：该方法的加标回收率在91.0%～107.0%，由此可知方法的准确度达到较高的水平。

2.3 实际样品测定

从市场上收集134组实际样品，经检测，砷、汞、镉、钡、银、锡元素均未检出；铅、铬、铜有少量批次检出，但检测值均未超过10 mg/kg；锰有5组样品检出，但除了霜脲·锰锌可湿性粉剂检测值为129 738 mg/kg以外，其余检测值均小于50 mg/kg；锌有13组样品检出，但除了霜脲·锰锌可湿性粉剂检测值为19 211 mg/kg和唑醚·代森联(百泰)检测值为141 079 mg/kg以外，其余检测值也都很小。检测结果说明，我国违禁添加金属类禁用农药的情况比较少。

3 结 语

采用HNO3+H2O2微波消解前处理样品，建立了农药中铅、砷、汞、镉、铬、钡、锰、铜、银、锡、锌金属元素类禁限物的电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)。在0.1～5.0 mg/L范围内，铅、砷、汞、镉、铬、钡、锰、铜、银、锡、锌元素呈现良好的线性关系；11种元素的检出限在0.2～1.5 mg/kg，方法加标回收率91.0%～107.0%，精密度0.58%～4.42%。利用本文提出的光谱测定方法能快速准确地对金属类农药进行初筛，应用在执法打假过程中筛查农药是否含有汞制剂、砷类、铅类等违禁添加成分。

[1] 徐火照, 徐 永, 寿林飞, 等. 农药隐性成分监督抽查案例分析[J]. 农药科学与管理, 2015, 36(6): 15-18.

[2] 金 龙. 农药制剂添加隐性成分揭密及治理对策[J]. 农药市场信息, 2014(6): 4-6.

[3] 洪 华, 张晓强, 武中平, 等. SPE-GC-MS快速定性定量杀虫剂产品中11种违禁添加菊酯类隐性成分[J]. 农药, 2013, 52(11): 812-814.

[4] 李海燕, 施慧娟, 肖 峥. 农药杀虫剂中11种禁限用农药的同时检测[J]. 上海计量测试, 2015(1): 21-23.

[5] 梁赤周, 潘项捷, 黄晓华, 等. GC和GC-MS联用技术结合用于农药非法添加成分监测[J]. 农药科学与管理, 2015, 36(2): 38-42.

[6] 乔成奎, 黄玉南, 罗 静, 等. HPLC-MS/MS 法检测农药产品中30种隐性成分[J]. 农药, 2015, 54(5): 340-342.

[7] Azachariadis G, Sahanidou E. Analytical performance of a fast multi-element method for titanium and trace elements determination in cosmetics and pharmaceuticals by ICP-AES[J]. Central European Journal of Chemistry, 2011, 9(2): 213-217.

[8] Cindric I J, Krizman I, Zeiner M,etal. ICP-AES determination of minor and major elements in apples after microwave assisted digestion[J]. Food Chemistry, 2012, 135(4):2675-2680.

[9] 刘宏伟, 秦宗会, 谢华林, 等. ICP-OES/ICP-MS测定葵花子中28种无机元素[J]. 光谱学与光谱分析, 2013, 33(1): 224-227.

[10] 郭 盛，段金廒，严 辉，等. 采用微波消解-ICP-AES法分析不同产地大枣中无机元素的组成及其含量[J]. 食品工业科技, 2016(1): 302-308+314.

[11] He Q, Chang X, Huang X. Determination of trace elements in food samples by ICP-AES after preconcentration with p-toluenesulfony-lamide immobilized on silica gel and nanometer SiO2[J]. Mikrochimica Acta, 2007, 160(1-2): 147-152.

[12] Iwashita A, Nakajima T, Takanashi H. Determination of trace elements in coal and coal fly ash by joint-use of ICP-AES and atomic absorption spectrometry[J]. Talanta, 2007, 71(1): 251-257.

[13] 刘 峻, 陈静茹, 秦紫明, 等. 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定文教用品中17种元素含量[J]. 理化检验(化学分册), 2012, 48(8): 993-994,1004.

[14] Sakurai H, Noro J, Kawase A. Digestion of plastic materials for the determination of toxic metals with a microwave oven for household use[J]. Analytical Sciences, 2006, 22(2): 225-228.

[15] Ramanathan T, Ting Y. Selection of wet digestion methods for metal quantification in hazardous solid wastes[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2015, 3(3): 1459-1467.

·名人名言·

每个人都有一般的理想,这种理想决定着他的努力判断的方向。就在这个意义上,我从来不把安逸和享乐看做是生活目的的本身——这种基础,我叫它猪栏的理想。照亮我的道路,并且不断地给我新的勇气去愉快地正视生活的理想,是善、美、真。

——爱因斯坦

Determination of Restriction Metal in Pesticides by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

LIWulin,ZHUHongming,LUJiali,LONGMei,LIGenrong,LIYanfei

(Chongqing Academy of Metrology and Quality Inspection, Chongqing 401123, China)

Hidden components, illegal additives in the pesticide, are serious threat to the safety of agricultural products. At present, the detection methods for hidden ingredients in pesticides do not cover the inorganic metal. In the paper, inorganic elements such as Pb, As, Hg, Cd, Cr, Ba, Mn, Cu, Ag, Sn and Zn in pesticides were determined by microwave digestion coupled with ICP-AES method. The results showed that good linearity in the concentration range of 0.1-5.0 mg/L for the elements with correlation coefficients of 0.999 5. The limits of quantification of 11 elements were 0.2-1.5 mg/kg. Its spiked recoveries were 91.0%-107%, and the relative standard deviations ranged from 0.58% to 4.42%. The method could be successfully applied for the determination of the 11 elements in pesticides.

inductively coupled plasma; pesticides; metal; determination

2016-05-30

质检公益性行业科研专项“双打”项目(2012104012-7);重庆市社会民生科技创新专项资助项目(cstc2015shmszx00015)

李武林(1981-) ，男，山西襄汾人，博士，工程师，主要从事有害物质分析检测技术研究。

Tel.：023-89136322; E-mail：lwl656pll@163.com

O 657.3

A

1006-7167(2017)03-0023-03