磺化甜菜碱型双子表面活性剂的合成及性能

郦晓筠，余 凯，张 彰

(上海大学 环境与化学工程学院，上海 200444)

磺化甜菜碱型双子表面活性剂的合成及性能

郦晓筠，余 凯，张 彰*

(上海大学 环境与化学工程学院，上海 200444)

以N,N′-二甲基乙二胺为起始原料，合成了一类新型磺化甜菜碱型双子表面活性剂. 通过红外光谱(IR)、核磁共振(1H-NMR)对中间体及最终产物——磺化甜菜碱型两性离子双子表面活性剂的分子结构进行了表征. 对合成产物的表面性能及相关物性参数作了初步的研究. 实验表明：合成制得的磺化甜菜碱型双子表面活性剂具有优异的表面活性，最低的表面张力可降至27.81 mN/m，且有着良好的乳化性能.

双子表面活性剂；两性离子；磺化甜菜碱；表面张力

随着社会的进步和科学技术的飞速发展，绿色功能化的化工产品越来越受到推崇. 表面活性剂在工业洗涤、护肤、杀菌剂、生物工艺、三次采油等领域有着广泛的应用. 相比传统表面活性剂，双子(Gemini)表面活性剂分子中含有两个疏水长链和两个亲水基团，其结构特征使得它具有更优异的表面活性，如低临界胶束浓度(CMC)、低Kraft点、良好的乳化性能等优势[1-3]，这使得双子表面活性剂在油田方面的应用有着潜在的应用前景.

目前，关于阳离子型、阴离子型或非离子型双子表面活性剂的报道较多，而对于两性离子型双子表面活性剂的报道则相对较少[4-5]. 1996年JAEGER等[6]首先合成了季铵盐和羧酸盐为头基的两性离子双子表面活性剂；TOMOKAZU等[7]以N,N′-二甲基乙二胺、溴烷烃、1,3-丙烷磺内酯为主要原料合成了一系列磺化甜菜碱型两性离子双子表面活性剂；杨青等[8]采用1,4-丁二醇、马来酸酐、环氧氯丙烷、十六烷基叔胺为主要原料，合成了一种新型两性双子表面活性剂—丁二醇双琥珀酸二氯羟丙基季铵双酯磺酸钠(HDBC).

上述文献报道的合成方法均有明显的不足，要么采用了价格昂贵的长链脂肪胺(或卤代烷)为起始原料，要么使用了毒性较大的丙磺酸内酯. 为了克服这些困难，本研究拟采用脂肪醇、N,N′-二甲基乙二胺为原料，通过简单的有机反应，合成制备一类结构新颖、成本低廉的两性离子型双子表面活性剂，并对产物的表面性能作相应的研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N,N′-二甲基乙二胺，脂肪醇(辛醇、十二醇、十六醇)，环氧氯丙烷，正四丁基溴化铵，无水亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，十二烷基苯磺酸钠(A.R)等均来源于国药集团化学试剂有限公司.

磁力控温搅拌器(德国IKA公司)；电子天平(Mettler Toledo公司)； pH计(Mettler Toledo(上海)有限公司)；超级界面张力仪(STV20型，德国Data physics公司)；红外光谱仪(Avatar 370型，美国Nicolet公司)；核磁共振仪(Avance 500 MHz型，德国Bruker公司).

1.2 实验方法

双子构型磺化甜菜碱表面活性剂的合成路线如图1所示.

图1 磺化甜菜碱型双子表面活性剂的合成路线Fig.1 Synthesis route of sulfo-bataine Gemini surfactants

先由长链脂肪醇(辛醇、十二醇和十六醇)与环氧氯丙烷反应生成烷基缩水甘油醚[9],随后与N,N′-二甲基乙二胺反应，引入疏水长碳链并生成中间体(2Cn)；继而再与3-氯-2-羟基-丙磺酸钠[10]反应，合成制得结构对称的磺化甜菜碱型双子表面活性剂(2CnS).

1.2.1 双烷基叔胺(2Cn)盐酸盐的合成

将十二烷基缩水甘油醚(0.2 mol)、N,N′-二甲基乙二胺(0.05 mol)分别加入到含有氢氧化钠的乙醇溶液，搅拌混合均匀并于回流温度下反应40 h. 待反应物冷却后，先抽滤除去无机盐，滤液减压蒸馏以脱除溶剂和未反应的N,N′-二甲基乙二胺原料. 随后将残留物溶于无水乙醇，通入过量的氯化氢气体，析出白色沉淀物. 固体抽滤后，先用丙酮清洗数次，再用丙酮-甲醇混合溶剂重结晶，最后真空干燥得到白色固体—双烷基叔胺(2C12)盐酸盐，收率为53.8%.

1.2.2 磺化甜菜碱型双子表面活性剂(2CnS)的合成

将上述制得的中间体(2C12)盐酸盐(0.012 mol)、固体氢氧化钠(0.0264 mol )溶于异丙醇-水(体积比为1∶1)混合溶剂并搅拌至匀. 在45 ℃下，加入固体3-氯-2-羟基-丙磺酸钠(0.06 mol)搅拌反应4 h. 随后升温至回流温度，继续反应60 h(反应过程中需不断用Na2CO3溶液调节反应体系pH=8～9). 反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，残留物溶于热的无水乙醇，并趁热过滤去除固体杂质. 将滤液体积浓缩至一半，置于冰水浴冷却. 固体析出后，经过滤、重结晶(丙酮-乙醇混合溶剂)、干燥处理，最后得到白色固体产物(2C12S)，收率为30.3%.

1.2.3 乳化性能测试

采用分水时间法[11]测定试样的乳化性能，同时为更好地模拟地下采油的高盐环境，实验采用高盐矿化水(含NaCl 30 g/L；Ca2+、Mg2+均为800 mg/L)配制浓度为0.02 g/L磺化甜菜碱型双子表面活性剂(2CnS)的水溶液. 实验时，取40 mL样品溶液置于带有具塞的量筒中，另取40 mL液体石蜡加入其中，盖上玻璃塞上下猛烈振动10次，静置1 min，如此重复振动、静置5次. 当油、水两相开始分离即开始计时，待水相分出10 mL时记录下所需时间，并以此来比较(相对)乳化能力.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图2分别显示了中间产物2C12以及最终产物2C12S的红外谱图. 图2中3 452 cm-1处为-OH的伸缩振动峰，2 928和2 851 cm-1分别对应于-CH3和-CH2的伸缩振动. 1 120和1 051 cm-1处的吸收峰为-C-O-C醚键的伸缩振动峰. 比较中间体(2C12)和最终产物(2C12S)的红外谱图，发现2C12S的红外谱图在1 203 cm-1处显示出明显的吸收峰，它是磺酸基团的特征吸收峰，表明了磺酸基团的存在.

图2 中间体(2C12)和产物(2C12S)的红外谱图Fig.2 IR spectrum of 2C12 and 2C12S

为了进一步确定实验产物的分子结构，对中间产物(2C12)及目标产物(2C12S)作了1H-核磁共振分析，所用溶剂为重水，核磁共振图谱，如图3所示.

图3 (a) 中间体-2C12；(b)目标产物-2C12S 的核磁共振1H 谱图Fig.3 1H NMR spectrum of 2C12(a) and 2C12S (b)

图3(a)、3(b)中位于4.79处的峰均归属于重水溶剂；0.88处的峰则对应于C12烷基末端甲基(-CH3)上的6个氢原子(图3中H1)，位于1.0～1.3的峰为C12烷基中亚甲基(CH2)10上氢原子(图3中H2)的吸收峰；与氧原子(O)、氮原子(N)和磺酸盐基团(-SO3Na)相连接的-CH2/-CH3上氢原子(图中H3或H3′)吸收峰位于2.9～3.7范围，而图3中3.8～4.2处的吸收峰，则归属于与羟基连接碳原子上的氢原子(图3中H4位置)；图3(a)中7.015处的峰对应于形成胺盐的氢质子(即H5位置). 另外，用重水做溶剂时，由于氢氘置换，有时基团的活泼氢如羟基、氨基上的氢是不出峰的，故本样品分子中羟基(-OH)上的2个活泼氢均未显示出峰.

综合以上IR与H-NMR的谱图分析结论，可以证实合成的产物分子结构符合预先设计.

2.2 表面性能

图4是合成的三种磺化甜菜碱型双子表面活性剂在室温下的表面张力-浓度曲线图. 根据吉布斯方程，可求得它们的表面浓度(Γcmc)、界面分子横截面积(Acmc)和效率因子(pc20). 相应的计算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中，R=8.314 J·mol-1·K-1，T=298.15 K，N=6.02×1023mol-1；n为常数，两性离子双子表明活性剂整体呈中性，故在这里n=1[12]；pc20代表降低表面张力的效率，由降低溶液表面张力20 mN/m时所需表面活性剂的浓度的负对数来表示，计算结果见表1.

由表1可知，随着疏水碳链的增长，cmc、Гcmc下降，而γcmc、Acmc升高，pc20降低表面活性的效率增加. 这是因为碳链数增加，表面活性剂分子的疏水性增加，溶液内的表面活性剂分子更易形成胶束，但表面活性剂分子在水溶液中的溶解性却随之降低.

2.3 乳化性能

根据分水时间法测定产品乳化性能结果见图5所示. 由图5可以看出，磺化甜菜碱型双子表面活性剂在高矿化度盐水下的乳化能力明显优于传统单链型表面活性剂. 实验结果显示：1)双子表面活性剂(2CnS)的乳化稳定时间远远大于LAS(十二烷基苯磺酸钠)，且随着疏水链长度的增加，增加的幅度越大(乳化时间顺序：2C16S>2C12S>2C8S). 因为表面活性剂分子中的疏水链越长，疏水作用越强，胶束中聚集的表面活性剂分子越多，排列更趣紧密，界面膜的强度增加，乳化性能变好. 2)另一方面，随着体系温度的升高，乳化液滴界面膜分子动能增加，加快了液滴的聚集速度，使乳液的稳定性能变差[13]，宏观上表现为乳液稳定时间的缩短. 尽管50 ℃下的2CnS双子表面活性剂的乳化稳定时间又明显的缩短，但仍大于LAS在室温下的乳化稳定时间.

表1 2CnS表面性能的相关物性参数

图4 双子表面活性剂(2CnS)表面张力曲线Fig.4 The curve of surface tension of 2CnS

图5 双子表面活性剂(2CnS) 的乳化性能Fig.5 Emulsifying property of 2CnS

3 结论

合成了一类新型结构的磺化甜菜碱(两性离子)型双子表面活性剂. 通过IR、1H NMR等现代分析手段，对中间产物和目标产物的分子结构进行了表征，结果表明合成的产物结构与设计的目标分子结构基本一致. 表面性能测试以及相关表面活性参数的计算结果表明，此类磺化甜菜碱型双子表面活性剂，具有优异的表面性能，水溶液的表面张力值可降至30 mN/m以下，并在高盐、高温环境下仍显示出良好的乳化性能，可望在日化、三次采油领域等领域有更为广阔的应用.

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[责任编辑：张普玉]

Synthesis and properties of sulfobetaine-type gemini surfactants

LI Xiaojun， YU Kai， ZHANG Zhang*

(CollegeofEnvironmentalandChemicalEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)

A series of novel sulfobetaine-type zwitterionic gemini surfactants were synthesized from N,N′-dimethylethylenediamine. By IR and1H NMR the structures of intermediates and final products were characterized. Furthermore, the surface-active properties of the final products were studied preliminarily. Results indicated that the synthetic sulfobetaine-type gemini surfactants had good surface activity, and the minimum surface tension could be lowed to 27.81 mN/m with the better emulsifying property.

Gemini surfactants; zwitterion; sulfobetaine; surface tension

2017-01-17.

国家重大科技专项 (2011ZX05011-004-007HZ).

郦晓筠(1991-)，女，硕士生，研究方向为精细化学品.*

，E-mail：zhzhang9@shu.edu.cn.

O621.3

A

1008-1011(2017)02-0201-05