新型含磷多元醇的合成研究

毛端平　何西平

摘 要 本文以三羟甲基氧化膦（THPO）和2，2-二羟甲基丙酸为原料，合成得到一种新型含磷多元醇六羟基化合物。通过核磁、红外对产物结构进行了鉴定。通过优化反应时间、物料比、催化剂和反应温度等条件，得出最优反应条件为THPO与2，2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1：1.2，反应时间为4h，温度为70℃，催化剂剂为对甲苯磺酸，反应产率可达95%。

关键词 三羟甲基氧化膦 衍生物 阻燃剂 合成

中图分类号：TQ324.248 文献标识码：A

三羟甲基氧化膦（THPO）分子中含有P-C和P=O键，所以其可以作为无卤阻燃剂，其具有低烟、耐水解、阻燃性能好等优点，主要应用于聚氨酯硬泡阻燃[1-2]。但是由于其分子量较小，很难通过简单合成得到较大分子量的聚醚多元醇。为此，本文以THPO和2，2-二羟甲基丙酸为原料，在催化剂作用下合成得到一种新型含磷多元醇，其合成路线如图1所示。

1实验部分

1.1仪器与试剂

仪器：红外光谱用PE-SpectrumOne型红外光谱仪测定，NaCl-单晶涂片；核磁共振谱用INOVA（600MHz）测定，以CDCl3为溶剂，TMS（0.03%）为内标.

试剂：三氯化磷，AR，西亚试剂.三羟甲基氧化膦，96%，湖北兴发化工集团股份有限公司。2，2-二羟甲基丙酸，AR，西亚试剂。对甲苯磺酸，AR，西亚试剂。N，氢氧化钠，AR，天津科密欧试剂公司。二氯甲烷，AR，西亚试剂。

1.2实验步骤

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及干燥管的250mL三口烧瓶中加入一定量的THPO，2，2-二羟甲基丙酸，催化剂，搅拌升温反应。至70℃时，反应液逐渐变成无色澄清液体，TLC跟踪反应。冷却静置，用水重结晶。抽滤，洗涤，真空干燥，得白色固体产物。IR（NaCl）：.1320，1280，1052，947，880，840.1HNMR（DMSO-d6）：6.31（6H，s），4.45（6H，s），3.82（12H，m），1.26（9H，s）.

2结果与讨论

首先进行了探索性实验，初步确定影响三（2，2-二羟甲基丙酸）三亚甲基氧化膦酯合成产率的因素，原料摩尔比，反应温度，反应时间，催化剂都是关键性因素，直接影响着反应速率、副反应发生等，所以选择原料摩尔比、反应温度、反应时间、催化剂4个主要因素进行单一条件实验，考察对产率的影响。

2.1原料摩尔比对产率的影响

反应温度控制在70-80℃时保温4h，催化剂为对甲苯磺酸，考察了n（THPO）：n（酸）对产率的影响，结果见表1。

根据表1结果可知，随着酸量的增加，产率逐渐增大，当摩尔比为1：1.2时，产率为92%达到最大。

2.2反应温度对产率的影响

在n（THPO）：n（酸）=1：1.2，保温4h，催化剂为对甲苯磺酸，考察反应温度对产率的影响，结果如表2所示：

由表2可知，随着滴加温度的增加，反应速度加快，反应产率增加。但是70℃后副反应增加，产率降低。

2.3催化剂对产率的影响

在n（THPO）：n（酸）=1：1.3，反应温度为70℃时保持4h，考察不同催化剂对产率的影响，结果如表3所示：

由表3可知，选用三乙胺作缚酸剂产率最高。

2.4反应时间对产率的影响

在n（THPO）：n（酸）=1：1.3，催化剂剂为对甲苯磺酸，反应温度为70℃，考察反应时间对产率的影响，结果如表4所示：

由表4可知，反應时间在4h时，产率最大。反应5h后，副反应增加，收率会降低。

3结论

本文以THPO和2，2-二羟甲基丙酸为原料，在催化剂剂作用下成功合成了一种新型含磷多元醇六羟基化合物。通过核磁、红外对产物结构进行了鉴定，并且对合成工艺进行了优化。关于其作为阻燃剂的应用我们正在研究。

参考文献

[1] 何西平，李永刚，王明锋，等.三羟甲基氧化膦在硬质聚氨酯泡沫中的应用研究[J].2015年中国阻燃学术年会论文[C]，2015：399-402.

[2] 李永刚，郝晓斌，王明锋，等.一种新型有机磷阻燃剂THPO的合成[J].2014年中国阻燃学术年会论文[C]，2014：21-25.