石灰水对混合试剂洗脱土壤重金属淋洗效果的影响①

郭晓方，卫泽斌，薛建华，张丽平，吴启堂*

(1 太原科技大学环境与安全学院，太原 030024；2 华南农业大学资源环境学院，广州 510642；3 北京航天长征飞行器研究所，北京 100076)

石灰水对混合试剂洗脱土壤重金属淋洗效果的影响①

郭晓方1，卫泽斌2，薛建华3，张丽平1，吴启堂2*

(1 太原科技大学环境与安全学院，太原 030024；2 华南农业大学资源环境学院，广州 510642；3 北京航天长征飞行器研究所，北京 100076)

为了探索石灰水对混合试剂(MC)洗脱后土壤中重金属的淋洗效果，对重金属污染土壤进行了盆栽淋洗试验研究。结果表明：石灰水淋洗MC洗脱土壤，淋出液中Cd、Zn、Pb和Cu浓度均显著高于去离子水淋洗MC洗脱土壤，这主要由于石灰水提高土壤pH，释放土壤所吸附的络合态重金属，这种现象在酸性污染土壤中表现更明显。对于酸性污染土壤，可采用MC+石灰水+去离子水依次进行淋洗处理，其Cd和Zn去除率与MC+去离子水+去离子水依次淋洗处理相比提高22.6% 和28.8%；对于中性重金属污染土壤，两处理间重金属去除率差异不显著。石灰水淋洗可提高土壤重金属去除率，并提高土壤pH，改善MC洗脱对土壤的酸化，有利于淋洗后土壤的农业利用。

土壤淋洗；重金属；混合试剂(MC)；石灰水

环境保护部和国土资源部于2014年4月17日联合发布了《全国土壤污染状况调查公报》：全国土壤总超标率为16.1%，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%，无机污染物主要包括Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn和Ni 8种重金属。土壤重金属污染对农产品安全和人体健康构成严重威胁[1]。土壤重金属污染问题，已引起了各方面的广泛关注[2]。

针对重金属污染土壤，目前已报道多种修复技术，其中，土壤淋洗技术是去除土壤重金属的有效技术之一[3]。该技术主要利用淋洗剂溶解土壤中的重金属使其随淋洗液流出，然后对淋洗液进行后续处理，从而达到修复重金属污染土壤的目的。

土壤重金属淋洗效率主要取决于土壤淋洗剂，目前研究的淋洗剂包括：无机淋洗剂(HCl、HNO3、H2SO4、NaCl、CaCl2等)[4–5]、表面活性剂[6]、天然络合剂(柠檬酸、苹果酸、草酸、乙酸组氨酸等)[7]、人工络合剂(EDTA、HEDTA、EDDS、DTPA、NTA等)[8–9]。其中，EDTA由于其较强的络合能力，已成为目前最有效的络合提取剂[10–12]。然而，EDTA价格较贵、不易降解，容易造成地下水污染[13–14]。因此，本课题组研制了混合试剂(MC)，该混合试剂比EDTA便宜[15]，在减少 EDTA用量的情况下，也能有效地将污染土壤中重金属淋洗出来[16]。但针对酸性的重金属污染土壤，MC在淋洗过程中，形成的络合态重金属易被土壤吸附[17]，影响了 MC的淋洗效果。本研究旨在采用石灰水淋洗MC洗脱后的土壤，探讨能否将土壤中吸附的络合态重金属进一步解吸出来，以提高土壤淋洗修复重金属污染土壤的效率。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

两种供试土壤分别采自广东清远市和乐昌市某铅锌矿废水污染的水稻田表层(0 ~ 20 cm)，其pH有明显差异(表1)，前者为酸性土壤，后者为中性土壤。二者的基本理化性质见表1。土样风干后，充分混匀，过20目和100目尼龙筛备用。

1.2 供试混合试剂(MC)

MC的主要络合剂成分为柠檬酸、Na2EDTA和KCl，其摩尔比为10︰2︰3，柠檬酸和EDTA混合试剂浓度为25 mmol/L。

1.3 试验设计

采用盆栽淋洗试验：土壤风干后过5 mm筛，塑料盆(上口直径Φ=12 cm，下口直径Φ= 8.0 cm，盆高H=10 cm)底部铺80目尼龙网，在其上装1 kg土。试验具体处理见表2。每个处理设4次重复，从塑料盆底部加去离子水饱和后，放置1周后进行淋洗。

表1 土壤基本理化性质Table 1 Properties of tested soil

淋洗分3次进行：2013年10月31日进行第1次淋洗，T1和T2处理每盆淋洗0.5 L去离子水，T3和T4处理每盆淋洗0.5 L混合试剂MC(25 mmol/L)，淋洗液分两次加入，每次加入0.25 L，淋洗液流量约为0.01 L/min。2013年11月5日进行第2次淋洗，T1和T3处理每盆淋洗0.5 L去离子水，T2和T4处理每盆淋洗 0.5 L石灰水(石灰含量 0.4%，pH为12.75)。2013年11月11日进行第3次淋洗，所有处理均采用去离子水淋洗，去离子水用量为每盆0.5 L。在塑料盆底部接塑料杯(直径Φ=8.5 cm，高H=10 cm)收集淋出液。取部分淋出液供分析测定其pH，另取部分淋出液过滤于30 ml塑料瓶中待测重金属含量。

1.4 测定方法

土壤基本理化性质参照《土壤农化分析》[18]中的方法进行测定，土壤全量重金属的测定采用 HCl-HNO3-HF-HClO4消解–火焰原子吸收分光光度计(Hitachi Z-2300)测定(GB/T17138-1997和GB/T17140- 997)。淋出液中Zn、Pb和Cu的浓度采用火焰原子吸收分光光度计(Hitachi Z-2300)测定，淋出液中Cd的浓度采用石墨原子吸收分光光度计(Hitachi Z-2700)测定。

表2 淋洗试验处理设置Table 2 Treatments of leaching experiment

2 结果与分析

2.1 不同处理淋出液的pH

试验结果显示(表3)，第1次淋洗，MC淋出液的pH均显著低于去离子水淋出液，酸性污染土壤淋出液pH降低1.80个单位，而中性污染土壤降低2.87个单位，这主要与 MC本身具有较低 pH有关(pH 2.75)。第2次淋洗，石灰水淋出液pH显著提高，T4处理pH提高幅度高于T2处理。第3次淋洗，所有处理均采用去离子水淋洗，T2处理的淋出液pH高于第2次淋出液，表明土壤本身对碱性物质有一定的吸附能力；而T4处理淋出液pH低于第2次淋出液，说明经过1周(第2次淋洗与第3次淋洗相隔1周时间)的稳定，土壤所吸附的碱性物质与吸附的MC发生中和反应，致使淋出液pH降低。

表3 不同处理淋出液的pHTable 3 pH of leachates under different treatments

从表3还可知，T1处理3次淋洗均采用去离子水，两种土壤上结果均显示随着淋洗次数的增加，淋出液pH有升高的趋势，这主要与土壤中酸性物质易淋出，随着淋洗次数的增加，酸性物质逐渐减少有关。莫良玉等[19]研究报道了相似的结果，去离子水浸提重金属污染土壤，第3次浸提液pH比第1次浸提液pH高出0.2个单位。

2.2 不同处理淋出液重金属的浓度

从表 4中可以看出，对于酸性污染土壤，第 1次淋洗，T3处理淋出液中Cd的浓度为对照处理T1的6.03倍，达到0.142 mg/L。第2次淋洗，T2处理淋出液中Cd的浓度与T1处理无差异；T3处理淋出液Cd的浓度显著高于T1处理，为T1处理的11.5倍，这说明残留在土壤中的MC淋洗剂与重金属络合被土壤所吸附，用去离子水淋洗可将部分淋出；然而石灰水淋洗MC洗脱后的土壤显著提高淋出液Cd的浓度，与去离子水淋洗MC洗脱后的土壤淋出液Cd的浓度相比，提高了79%。原因是由于混合试剂MC的加入，尤其EDTA，与重金属络合生成络合物，在较低pH条件下，可以通过络合剂作为键桥被土壤的吸附位点所吸附[20–21]。前期研究发现，MC 淋洗(EDTA用量为6.7 mmol/kg)酸性污染土壤后，EDTA在土壤中残留量为 0.8 mmol/kg，达到初始值的12%[17]。这也证实了酸性土壤对EDTA络合态重金属有较强的吸附能力。吸附反应如下描述：≡XOH+ MLn–→≡X-L-M(n–1)–+OH–，≡XOH指土壤中吸附位点，如铁氧化物，L(ligand)指络合剂。当pH升高，由于OH–与络合物竞争吸附位点，使络合物的吸附能力降低，因此，石灰水能进一步将土壤中吸附的络合态重金属淋出。第3次淋洗，所有处理均采用去离子水淋洗，结果显示所有处理淋出液的Cd浓度均低于前两次淋洗，但第1次MC淋洗处理(T3、T4)要显著高于T1处理；第1次MC淋洗和第2次石灰水淋洗处理(T4)，淋出液Cd浓度略低于第1次MC淋洗和第2次去离子水淋洗处理(T3)，但差异不显著。

对于中性污染土壤(表 4)，虽然土壤中全量 Cd高于酸性土壤，但第1次淋出液的Cd浓度低于酸性污染土壤，T3处理淋出液Cd浓度为T1处理的2.16倍。第2次淋洗，对于去离子水洗脱后的土壤，石灰水淋洗显著降低淋出液中Cd浓度；MC洗脱后的土壤，石灰水淋洗显著提高淋出液中Cd浓度，但提高幅度低于酸性污染土壤，进一步证实络合剂与重金属形成的络合物在酸性土壤中容易被吸附。第 3次淋洗，T2、T3、T4处理淋出液Cd浓度均低于T1处理，T4处理淋出液Cd浓度与T3处理差异不显著。

由表5可知，不同处理淋出液中Zn浓度变化趋势与淋出液中Cd浓度变化趋势一致，也表现出石灰水能够显著提高 MC洗脱后土壤淋出液中 Zn的浓度。中性污染土壤全Zn含量显著高于酸性污染土壤，但MC淋出液中Zn浓度却低于酸性污染土壤，这与Zn在土壤中形态分布有关。

表4 不同处理淋出液中Cd的浓度(mg/L)Table 4 Concentrations of Cd in leachates under different treatments

表5 不同处理淋出液中Zn的浓度(mg/L)Table 5 Concentrations of Zn in leachates under different treatments

从表6可以看出，对于酸性污染土壤，第1次淋洗，T3处理淋出液中Pb的浓度为对照处理T1的15.6倍。石灰水淋洗MC洗脱后土壤也显著提高淋出液中Pb浓度。中性污染土壤有相似的结果，第1次淋洗，T3处理淋出液中Pb浓度为T1处理的44.8倍，然而石灰水淋洗MC洗脱后土壤与去离子水淋洗MC洗脱后土壤淋出液中Pb的浓度差异不显著。

两种污染土壤上的试验结果均表明(表 6)，与 T1处理相比，石灰水淋出液中Pb浓度显著降低，主要由于与土壤中Pb在石灰水作用下形成Pb(OH)3沉淀有关。

由表7可知，MC对土壤中Cu的去除与土壤中Pb的去除表现出相似的结果。

表6 不同处理淋出液中Pb的浓度(mg/L)Table 6 Concentrations of Pb in leachates under different treatments

表7 不同处理淋出液中Cu的浓度(mg/L)Table 7 Concentrations of Cu in leachates under different treatments

2.3 不同处理重金属的去除率

重金属去除率计算公式为：去除率(%)=[(CL×VL)/ (MS×WS)]×100，CL指淋出液中重金属的浓度(mg/L)，VL指淋出液的体积(L)，MS指土壤中重金属含量(mg/kg)，WS指土壤的质量(kg/盆)。

对于酸性污染土壤，T3处理对土壤中Cd、Zn、 Pb和Cu的去除率分别为对照处理T1的7.46倍、3.77倍、10.18倍和54.43倍。另外，T4处理显著提高Cd和Zn的去除率，与T3处理相比，提高幅度达22.6%和28.8%，这说明石灰水能进一步将酸性土壤中吸附的络合态Cd和Zn淋洗出来。另一方面，石灰水淋洗可以提高土壤pH，有利于淋洗后土壤的后续农业利用。

表8 不同处理重金属去除率(%)Table 8 Removal rates of heavy metals under different treatments

对于中性污染土壤，T3处理对Cd、Zn、Pb和Cu的去除率分别为对照处理T1的1.67倍、1.76倍、28.6倍和17.30倍。然而，T4处理重金属的去除率与T3处理相比无差异。

3 结论

1)对于酸性和中性重金属污染土壤，用石灰水淋洗MC洗脱后土壤，淋出液中Cd、Zn、Pb和Cu浓度均显著高于去离子水淋洗MC洗脱后土壤，这主要由于石灰水提高土壤pH使土壤所吸附的络合态重金属大量释放造成的，在酸性污染土壤中表现尤其明显。

2)酸性重金属污染土壤，可用 MC+石灰水+去离子水依次进行淋洗处理，Cd和Zn去除率相比与MC+去离子水+去离子依次淋洗处理提高22.6% 和28.8%。

3)对于中性重金属污染土壤，MC+石灰水+去离子水依次淋洗处理与 MC+去离子水+去离子依次淋洗处理重金属去除率差异不显著。

4)石灰水淋洗可以提高土壤pH，改善MC洗脱对土壤的酸化，有利于MC洗脱后土壤的农业利用。

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Effects of Lime Solution on Mixture of Chelators Extraction of Heavy Metals from Contaminated Soil

GUO Xiaofang1, WEI Zebin2, XUE Jianhua3, ZHANG Liping1, WU Qitang2*
(1 College of Environment and Safety, Taiyuan University of Science and Technology, Taiyuan 030024, China; 2 College of Natural Resources and Environment, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China; 3 Beijing Institute of Space Long March Vehicle, Beijing 100076, China)

A pot leaching experiment was carried out in order to study the effects of lime solution on mixture of chelators (MC) extraction of heavy metals from contaminated soil. The results showed that the concentrations of Cd, Zn, Pb and Cu in leachate were significantly increased with lime solution leaching MC-washed soil. The reason was that pH increase caused by lime solution decreased the adsorption of metal-ligand complex by the mineral surface, this phenomenon was more obvious in acid contaminated soil. Compared to the treatment with MC + deionized water + deionized water, the removal rates of Cd and Zn were increased by 22.6% and 28.8% respectively with leaching by MC + lime solution + deionized water in acid contaminated soil. However, the differences were not significant in neutral contaminated soil. This study suggests that soil leaching by lime solution can increase the removal rate of heavy metals and increase MC-washed soil pH, thus is in favor of the agricultural use of the washed-soil.

Soil leaching; Heavy metals; Mixture of chelators (MC); Lime solution

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2017.01.019

国家自然科学基金项目(41401584，41541012)、山西省青年科技研究基金项目(2014021035-2)和太原科技大学校青年科技研究基金项目(20133004)资助。

* 通讯作者(wuqitang@scau.edu.cn)

郭晓方(1984—)，男，山西长治人，博士，副教授，主要从事污染土壤修复方面的研究。E-mail: xf-170@163.com