薄边界层法与静态通量箱法估算水-气界面CH4通量对比

穆晓辉 张军伟 龙 丽 雷 丹

(三峡大学 水利与环境学院， 湖北 宜昌 443002)

薄边界层法与静态通量箱法估算水-气界面CH4通量对比

穆晓辉 张军伟 龙 丽 雷 丹

(三峡大学 水利与环境学院， 湖北 宜昌 443002)

采用薄边界层法与在线测量-静态通量箱法对三峡库区水-气界面温室气体甲烷(CH4)通量进行比较，得到两种估算方法差异性．结果显示：静态通量箱法结果多数点高于薄边界层法，一般为薄边界层法的1.2～12倍；极少数点薄边界层法高于静态通量箱法．

薄边界层法； 静态通量箱法； 温室气体通量

工业革命后，大气中的温室气体，包括二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氧化亚氮(N2O)等浓度的上升，造成温室效应，使人类面临全球性的环境问题[1]．其中的CH4为CO2温室效应的20多倍，为第二大贡献的温室气体[2]，工业化以前，大气中的质量分数只有0.72×10-6，到2011年已接近1.803×10-6，比工业革命前增长了150%[3]．在全球变暖的背景下，CH4的排放通量大小已不可忽视．

大坝的兴建，土地利用方式的改变，水库水体温室气体的源汇问题及通量大小成为了研究的热点之一[4]．关于对水-气界面温室气体通量的估算，采用了不同的技术和方法测量水-气界面温室气体通量[5]，主要包括了静态箱法(STAT)、薄边界层法(TBL)、涡度相关法等[6-7]．方法的不同又会导致测量结果的偏高或偏低，影响温室气体通量的正确估算[8-9]．

在这几种方法中．静态通量箱法操作简单，利用一个密闭的的箱体，箱体底部中通，应用到水体或土壤中，收集以扩散方式排放的温室气体，通过箱体内气体浓度随时间的变化来计算气体通量[10]．静态通量箱法可以同时地分析多种温室气体的排放通量，应用广泛．但静态通量箱法对时间的要求比较高，每个点需要花费大量的时间去采集气体，不便于进行大面积的温室气体监测．另外，通量箱法也受到许多因素的影响，例如箱体扰动、箱体内外温差、箱内气压变化、箱体大小以及箱内气体混合程度等[11-12]．

薄边界层法是基于气体水-气界面扩散过程的模型方法，可以快速地得到结果[13]，其中气体交换系数k是薄边界层法计算通量的关键．研究表明，在较大风速下，湖泊、水库、海洋中，表层水体k值可以表示为风速的函数[14-16]．在弱风条件下，Cole等[17]利用六氟化硫(SF6)在不同水体进行了弱风条件下气体交换系数k计算方法的研究，通过向水体中添加SF6，并跟踪其扩散过程，计算弱风条件下的气体交换系数k，进而估算水-气界面的气体通量．但薄边界层法属于模型算法，结果存在许多不确定性，受风速、降雨等的影响较大[17-18]．

涡度相关法是目前直接测定大气与群落间碳交换通量的主要方法，为微气象学中的一种[19]．与其他方法相比，可以实现对碳通量的快速响应与观测，实现对大面积区域和全球的温室气体通量估算，但需要满足特定的环境条件，且成本偏高，技术要求高[20-21]．

在各种方法中，因存在原理的不同使结果存在着极大的差异性．三峡大坝兴建后，其水库水体温室气体排放近年来备受关注．本研究以三峡库区干流和支流香溪河为对象，利用薄边界层法和通量箱法两种方法，对水-气界面CH4交换通量进行估算比较．

1 两种估算水-气界面气体扩散通量方法

1.1 薄边界层(TBL)法

TBL方法计算水-气界面气体通量(F)的公式[22]为：

(1)

其中F为水-气界面扩散通量(mmol·m-2·h-1)，k为气体交换系数(cm·h-1)，Cw(μmol/L)为该气体在表层水体中的浓度，Ceq(μmol/L)为该气体相对于上方空气而言平衡时表层水体中的浓度．Cw和Ceq可直接或间接测定．

表层水体溶解气体浓度Cw采用下式计算[23]：

(2)

式中，Cgas(μmol/L)为顶空平衡法-气相色谱仪监测得到的结果，即平衡后气袋内气相部分中的气体浓度，β为Bunsen系数(L/L/atm)，R为普适气体常数(0.082，L·atm/mol/K)，T为室温(K)；n为气体的摩尔体积(L/mol)，Vgas和Vwater分别为注入氮气的体积和气袋内水样体积．

Cgas的测定采用顶空-气相色谱法，实验现场采集表层水100 mL注入真空气袋，同时注入3 mL氯化汞快速杀死水中微生物，以保存水样．水样采集完后送回实验室，每袋注入200 ml 99.99%的高纯氮气，将样品袋置于振荡器上振荡20 min以上，静置24 h以上，使样品袋内的气-液达到两相平衡，然后抽取气体约50 ml注入气相色谱仪(福立GC9790II，中国)测定CH4浓度．实验期间使用便携式气象站(YGY-QXY，中国)现场测定风速．

Ceq的计算根据亨利定律计算[24]：

(3)

式中，Cg为上覆大气中的气体浓度，R为普适气体常数，T为温度，kH为亨利常数，kH⊖为T=298.15K时的亨利常数，ΔsolnH/R=-d(lnkH)/d(1/T)和T⊖=298.15K．

气体传输系数根据Cole等[25]1998年根据示踪气体SF6得到的，为了便于不同气体间和不同水温条件下的对比，按Schmidt数为600对气体传送输运速率进行标准化的得到k600(cm·h-1)：

(4)

U10为水面上方10 m风速(m·s-1)．通常现场监测所得的水体上方风速Uz可用下式进行换算[26]：

(5)

式中，z为测量风速时的高度(m)，Uz为z高度风速大小(m·s-1)，Cd10为10 m时的阻力系数(取1.3×10-3)，κ为VonKarman常数(取0.41)．

k值计算公式采用Wanninkhof等[15]建立的公式计算，当风速小于3.7 m/s时，甲烷的传输系数公式为：

(6)

CH4施密特数按下列计算公式[27]．淡水盐度忽略不计，公式为：

(7)

1.2 静态通量箱法

实验采用快速温室气体在线分析仪(DLT-100，美国)连接通量箱，形成一个完整的回路，在线实时监测箱内气体浓度变化，通量箱直径30 cm，高50 cm，箱体顶部设有两根6 mm聚乙烯管与仪器相连，箱顶安装有两个微型风扇以便于使箱内的空气混合均匀．采样前倒置5 min，使箱内空气混合均匀，每次监测时间为15～20 min．

通量箱法用以下公式计算扩散通量[28]：

(8)

式中，F为水气界面扩散通量(mg·m-2·h-1)，Sslope为箱内甲烷随时间的变化率，F1为μL·L-1到μg·m-3的转化系数(CH4为655.47 μg·m-3)，F2为秒到小时的转化系数(3 600)，V为静态箱漂浮在水面时箱内气体的体积(m3)，Asurface为通量箱箱底的面积(m2)，F3为μg到mg的转化系数(1 000)．

甲烷浓度随时间变化(图1)，由于采样点水深较深，甲烷在产生气泡上升过程中被氧化，所观测结果无明显气泡产生．

图1 采样点静态箱内甲烷浓度随时间变化拟合结果

2 研究结果与讨论

该研究选取位于三峡库区的干流和支流香溪的6个监测点，包括茅坪、黄陵庙、南津关、香溪河口、香溪河万古寺、香溪河峡口．通量结果使用其中的33个数据进行对比，以静态箱法为横坐标，薄边界层法为纵坐标，其中可以看出通量箱法结果多数明显高于薄边界层法，甚至有的高出了许多数量级，极少数点薄边界层法高于通量箱法．静态通量箱法与薄边界层法具有显著的正相关关系，利用SPSS进行分析，Spearman相关系数为0.47(P<0.01)．

图2 薄边界层法与通量箱法对比

国内，李建鸿等[29]利用静态通量箱法和薄边界层法对对不同地质背景水库区夏季水-气界面温室气体CH4和CO2交换通量进行比较研究中，得出静态箱法平均是模型箱法的4.24～5.01倍；高洁等[30]利用静态通量箱法和薄边界层法测定内陆水体CH4和N2O排放通量比较研究中，得出通量箱法与薄边界层法测定的甲烷通量差异很大，静态通量箱法是薄边界层法0.57～7.69倍．国外，Duchemin等[31]将薄边界层法与静态箱法通量估算CH4结果进行比较，得出通量箱法所测出通量值大多数明显高于薄边界层法．

3 结 论

采用通量箱法与薄边界层法对三峡水库水-气界面CH4通量的连续监测结果表明，通量箱估算结果普遍大于薄边界层法，甚至高出许多．只有少数点薄边界层法大于通量箱法．多数情况下，薄边界层法结果可能会低估水-气界面温室气体实际通量，而通量箱法则可能高于水-气界面温室气体实际值．

薄边界层法大多受风速制约，而采样地区风速日变化较大，从估算结果准确性来说，宜选用通量箱法进行估算．

[1] Thomas J. Crowley. Causes of Climate Change Over the Past 1000 Years[J]． Science， 2000， 289(5477): 270-277．

[2] Henning Rodhe. A Comparison of the Contribution of Various Gases to the Greenhouse Effect[J]． Science, 1990, 248(4960): 1217-1219．

[3] Ipcc. Climate Change 2013: The Physical Science Basis. Contribution of Working Group I to the Fifth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change[M]． Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA, , 2013．

[4] Rudd J W M, Hecky R E, Harris R, et al. Are Hydroelectric Reservoirs Significant Sources of Greenhouse Gases[J]． Ambio, 1993, 22(4): 246-248．

[5] Te Graedel, Ts Bates, Af Bouwman, et al. A Compilation of Inventories of Emissions to the Atmosphere[J]． Global Biogeochemical Cycles, 1993, 7(1): 1-26．

[6] Cory J. D. Matthews, Vincent L. St.Louis, Raymond H. Hesslein. Comparison of Three Techniques Used To Measure Diffusive Gas Exchange from Sheltered Aquatic Surfaces[J]． Environmental Science & Technology, 2003, 37(4): 772-780．

[7] 赵 炎, 曾源, 吴炳方,等. 水库水气界面温室气体通量监测方法综述[J]． 水科学进展, 2011, 22(1):135-146．

[8] Anne M Thompson, Kathleen B Hogan, John S Hoffman. Methane reductions: Implications for Global Warming and Atmospheric Chemical Change[J]． Atmospheric Environment Part A General Topics, 1992, 26(14): 2665-2668．

[9] Kathleen B Hogan, John S Hoffman, Anne M Thompson. Methane on the Greenhouse Agenda[J]． 1991．

[10] Mari K. Pihlatie, Jesper Riis Christiansen, Hermanni Aaltonen, et al. Comparison of Static Chambers to Measure CH4Emissions from Soils[J]． Agricultural and Forest Meteorology, 2013,171: 124-136．

[11] Naishen Liang, Toshie Nakadai, Takashi Hirano, et al. In Situ Comparison of Four Approaches to Estimating Soil CO2Efflux in a Northern Larch (Larix kaempferi Sarg.) Forest[J]． Agricultural and Forest Meteorology, 2004, 123(1): 97-117．

[12] Jukka Pumpanen, Pasi Kolari, Hannu Ilvesniemi, et al. Comparison of Different Chamber Techniques for Measuring Soil CO2Efflux[J]． Agricultural and Forest Meteorology, 2004, 123(3): 159-176．

[13] Ps Liss, Pg Slater. Fluxes of Gases Across the Air-sea Interface[J]． Nature, 1974, 247: 181．

[14] Rik Wanninkhof. Relationship Between Wind Speed and Gas Exchange Over the Ocean[J]． J Geophys Res, 1992, 97(C5): 7373-7382．

[15] Rik Wanninkhof, Wade R Mcgillis. A Cubic Relationship Between Air-sea CO2Exchange and Wind Speed[J]． Geophysical Research Letters, 1999, 26(13): 1889-1892．

[16] Frédéric Guérin, Gwena?l Abril, Dominique Ser?a, et al. Gas Transfer Velocities of CO2and CH4in a Tropical Reservoir and Its River Downstream[J]． Journal of Marine Systems, 2007, 66(1-4): 161-172．

[17] J Cole, J Nina, F Caraco. Atmospheric Exchange of Carbon Dioxide in a Low-wind Oligotrophic Lake Measured by the Addition of SF～ 6[J]． Limnology and Oceanography, 1998, 43: 647-656．

[18] David T Ho, Larry F Bliven, Rik Wanninkhof, et al. The Effect of Rain on Air-water Gas Exchange[J]． Tellus B, 1997, 49(2): 149-158．

[19] Unesco/Iha Greenhouse Gas (Ghg) Research Project, editor. The Unesco/IHA Measurement Specification Guidance for Evaluating the GHG Status of Man-Made Freshwater Reservoirs[R]． 2009．

[20] David Fowler, Jh Duyzer, Mo Andreae, et al. Micrometeorological Techniques for the Measurement of Trace Gas Exchange[M]． John Wiley & Sons, 1989．

[21] 于贵瑞, 伏玉玲, 孙晓敏, 等. 中国陆地生态系统通量观测研究网络 (ChinaFLUX) 的研究进展及其发展思路[J]． 中国科学: D 辑, 2006, 36(A01): 1-21．

[22] L. Varfalvy Tremblay, Roehm C., Garneau M., editors. Greenhouse Gas Emissions: Fluxes and Processes, Hydroelectric Reservoirs and Natural Environments. New York: Springer, 2005．

[23] K. M. Johnson, J. E. Hughes, P. L. Donaghay, et al. Bottle-calibration Static Head Space Method for the Determination of Methane Dissolved in Seawater[J]． Analytical Chemistry, 1990, 62(21): 2408-2412．

[24] Rolf Sander. Compilation of Henry's Law Constants for Inorganic and Organic Species of Potential Importance in Environmental Chemistry. 1999．

[25] Jonathan J Cole, Nina F. Caraco. Atmospheric Exchange of Carbon Dioxide in a Low-wind Oligotrophic Lake Measured by the Addition of SF6[J]． Limnol Oceanogr, 1998, 43(4): 647-656．

[26] J. Amorocho, J. J. Devries. A New Evaluation of the Wind Stress Coefficient Over Water Surfaces[J]． Journal of Geophysical Research: Oceans, 1980, 85(C1): 433-442．

[27] Bernd J?hne, Karl Otto Münnich, Rainer B?singer, et al. On the Parameters Influencing air-water Gas Exchange[J]． Journal of Geophysical Research: Oceans, 1987, 92(C2): 1937-1949．

[28] M. Lambert, Jl. Fréchette. Analytical Techniques for Measuring Fluxes of CO2and CH4from Hydroelectric Reservoirs and Natural Water Bodies. In: Greenhouse Gas Emissions-Fluxes and Processes: Hydroelectric Reservoirs and Natural Environments. Tremblay A. , Varfalvy Louis , Roehm Charlotte , et al., editors. Berlin: Springer, 2005：37-60．

[29] 李建鸿, 蒲俊兵, 孙平安,等.不同地质背景水库区夏季水-气界面温室气体交换通量研究[J]． 环境科学, 2015, 36(11):4032-4042．

[30] 高 洁, 郑循华, 王 睿,等. 漂浮通量箱法和扩散模型法测定内陆水体CH4和N2O排放通量的初步比较研究[J]． 气候与环境研究, 2014(3):290-302．

[31] E. Duchemin, M. Lucotte, R. Canuel. Comparison of Static Chamber and Thin Boundary Layer Equation Methods for Measuring Greenhouse Gas Emissions from Large Water Bodies[J]． Environmental Science & Technology, 1999, 33(2): 350-357．

[责任编辑 周文凯]

Comparison between Thin Boundary Layer Method and Static Chamber Method for Estimating Methane Fluxes on Water-air

Mu Xiaohui Zhang Junwei Long Li Lei Dan

(College of Hydraulic & Environmental Engineering, China Three Gorges Univ., Yichang 443002, China)

A comparison between the thin boundary layer method and online monitoring-static chamber method for estimating greenhouse gases(CH4) fluxes of methane across the water-air interface of the Three-Gorges Reservoir. The differences between the two methods are obtained. The results show that the static chamber method results in most points higher than ones by thin boundary layer method; generally, it is 1.2-12 times ones by thin boundary layer method.

thin boundary layer method； static chamber method； flux of greenhouse gases

2016-11-02

国家自然科学基金(41273110)；湖北省自然科学基金(2014CFB672);湖北省教育厅科研计划项目(Q20151209)

雷 丹(1980-)，女，讲师，博士，主要研究方向为水利工程．E-mail：88598687@qq.com

10.13393/j.cnki.issn.1672-948X.2017.02.009

TV12：P332

A

1672-948X(2017)02-0039-04