ClO2湿法同时脱硫脱硝试验及反应过程分析

潘理黎，文 静，章晶晓，徐凯杰，刘志华(.浙江工业大学 环境学院，浙江 杭州 3004；.玉环县环境保护局，浙江 台州 37600)

ClO2湿法同时脱硫脱硝试验及反应过程分析

潘理黎1，文 静1，章晶晓2，徐凯杰1，刘志华1
(1.浙江工业大学 环境学院，浙江 杭州 310014；2.玉环县环境保护局，浙江 台州 317600)

试验研究了以ClO2溶液为氧化吸收剂对烟气进行同时脱硫脱硝的方法.考察了NO与SO2初始质量浓度、ClO2质量浓度、pH、吸收液温度以及液气比等对脱硫脱硝效果的影响，探讨了ClO2脱硫脱硝的机理.结果表明：ClO2质量浓度为200 mg/m3，吸收液pH为5，吸收液温度40 ℃，液气比为16 L/m3，在SO2初始质量浓度为1 300 mg/m3，NO初始质量浓度为600 mg/m3的条件下，脱硫率接近100%，脱硝率达92.8%.本方法脱硫脱硝效率高，设备简约、工艺操作简单，且不存在堵塞、结垢等问题，具有较好的实用意义和推广应用前景.

ClO2；湿法脱硝；氧化吸收；同时脱硫脱硝

二氧化氯(ClO2)是国际上公认为安全、无毒的绿色消毒剂，属强氧化剂.目前我国二氧化氯发生器生产技术已比较成熟，成本降低、性能稳定，已广泛应用于废水处理行业.试验研究了用二氧化氯发生器产生的ClO2溶液作为吸收剂进行同时脱硫脱硝的方法，探讨了影响NO氧化及吸收率的主要影响因素、分析活性氧化成分和反应后吸收液中主要产物的质量浓度变化规律，并根据结果推测可能的ClO2同时脱硫脱硝反应机理.

1 实验装置

实验装置见图1，包含三部分：进口模拟烟气系统、吸收液喷淋及循环系统以及出口烟气监测系统.进口烟气系统由气体钢瓶、流量计、气体混合罐和缓冲罐构成，吸收液喷淋及循环系统由吸收塔、储液槽、循环水泵、气量调节阀和加热器构成，出口烟气监测系统为一台在线监测仪.

1—NO钢瓶；2—N2钢瓶；3—SO2钢瓶；4—鼓风机；5—风量调节阀；6—气体混合罐；7—缓冲罐；8—喷淋塔；9—储液槽；10—加热器；11—循环水泵；12—流量计；13—干燥剂；14—烟气在线监测仪；15—气量调节阀图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental facility

反应用的ClO2由二氧化氯发生器产生并制成10 L一定质量浓度的吸收液备用.SO2和NOx的氧化脱除率计算式分别为

式中各质量浓度单位为mg/m3，SO2和NOx的进气口质量浓度和排放口质量浓度由烟气分析仪在线监测.

2 实验结果和讨论

根据本课题组前期研究的结果，用含氯氧化剂进行脱硫已收到满意的效果，脱硫率可稳定达到95%以上，但脱硝依然是个技术难题.因此，本课题研究将以脱硝为重点，研究考察吸收液pH、ClO2质量浓度、吸收液温度、液气比以及NO与SO2初始质量浓度等对脱硝率的影响，并确定最适脱硝试验条件，并在最适脱硝试验条件下进行同时脱硫脱硝试验.

2.1 pH值对脱硝效果的影响

实验参数确定：吸收液体积10 L，ClO2质量浓度200 mg/L，烟气流量30 m3/h，液气比16 L/m3，反应温度20 ℃，NO初始质量浓度600 mg/m3.在该实验条件下，调吸收液pH分别为4，5，6，7，8，结果见图2.

图2 pH值对NOx脱除率的影响Fig.2 Impact of the pH value on the removal efficiency of NOx

2.2 ClO2质量浓度对脱硝效果的影响

通过前期对ClO2氧化性的试验研究，试验参数确定：吸收液体积10 L，吸收液pH值5，烟气流量30 m3/h，液气比16 L/m3，反应温度20 ℃，NO初始质量浓度600 mg/m3.在实验参数条件下，调ClO2质量浓度分别为50，100，200，300，400 mg/L，通过计算NOx的脱除率，确定ClO2质量浓度对烟气脱硝效果的影响，确定最适ClO2质量浓度，作为后续实验的研究，结果见图3.

由图3可知：ClO2质量浓度从50 mg/L增至200 mg/L时，脱硝率从67.8%增到91.2%，呈明显上升趋势，ClO2质量浓度从300 mg/L增至400 mg/L时，脱硝率基本平缓，保持在97%左右.随着ClO2质量浓度的增加，有效氯质量浓度越来越大，氧化强度也越来越大，NOx的氧化吸收随之变快，脱硝率提高.当脱硝率稳定时，ClO2已经过量很多，综合考虑实际应用成本与脱硝率，选取ClO2质量浓度为200 mg/L作为后续研究.

2.3 液气比对脱硝效果的影响

实验参数确定：吸收液体积10 L，吸收液pH值5，烟气流量30 m3/h，ClO2质量浓度200 mg/L，反应温度20 ℃，NO初始质量浓度600 mg/m3.在实验参数条件下，调液气比分别为10，13，16，19，22 L/m3，进行脱硝实验，结果见图4.

由图4可知：随液气比的增大，NOx的脱除率也不断增大.液气比由10 L/m3增至19 L/m3，NOx的脱除率由81.3%增至96%.脱硝率能够显著增加，分析其原因是由于吸收液循环量的增加直接导致了反应塔喷雾密度的增加，液体薄膜电阻减小，这样使得气液之间的传质变得更容易，接触反应更充分.液气比继续增大至22 L/m3时，NOx的脱除率趋于稳定.一方面，液气比过大，吸收液消耗量增大，同时烟气中携带更多水分和活性成分，易造成烟道腐蚀；另一方面，液体流量的增大会阻碍气体的流动，风机的能耗也会增大，从而增加投资和运行费用.结合实际工况，选取16 L/m3作为后续实验的液气比值.

2.4 吸收液温度对脱硝效果的影响

实验参数确定：吸收液体积10 L，ClO2质量浓度200 mg/L ，pH值5，烟气流量30 m3/h，液气比16 L/m3，NO初始质量浓度600 mg/m3.在该实验条件下，调节吸收液温度分别为20，30，40，50，60 ℃，结果见图5.

图5 反应温度对NOx脱除率的影响Fig.5 Impact of reaction temperature on the removal efficiency of NOx

由图5可知：温度从20 ℃增至40 ℃，脱硝率从90.8%增加到95.8%，温度继续升高，脱硝率呈下降趋势.脱硝率会出现这样变化趋势的原因：1)在一定温度范围内，反应温度的提高使反应速率加快；2) 超过一定温度，有效氯质量浓度随着温度的升高而呈下降趋势，温度的升高会加快ClO2的挥发，由于其性质不稳定，ClO2会发生歧化反应，氧化能力降低，脱硝率随之降低.综合考虑，选取40 ℃作为实验温度.

2.5 NO初始质量浓度对脱硝效果的影响

实验参数确定：吸收液体积10 L，吸收液pH值5，烟气流量30 m3/h，ClO2质量浓度200 mg/L，液气比16 L/m3，反应温度40 ℃.在实验参数条件下，调NO初始质量浓度分别为450，600，800，1 000，1 200 mg/m3，结果见图6.

图6 不同初始质量浓度NO对NOx脱除率的影响Fig.6 Impact of different concentration of NO on the removal efficiency of NOx

由图6可知：NO初始质量浓度的不断增加，脱硝率逐渐呈现下降趋.NO初始质量浓度在450～800 mg/m3之间变动时，脱硝率始终维持在较高水平.450 mg/m3时，脱硝率为96.3%，800 mg/m3时，脱硝率开始出现明显下滑，1 200 mg/m3时，脱硝率下降至84.7%，ClO2溶液对NOx的吸收反应主要在液相中，NO初始质量浓度越低，ClO2/NO比值越高，ClO2溶液对NO的氧化就越充分，脱硝率就越高.结合实际烟气工况，选取600 mg/m3作为同时脱硫脱硝实验参数研究.

2.6 SO2初始质量浓度对脱硫脱硝效果的影响

试验参数确定：吸收液体积10 L，吸收液pH值5，烟气流量30 m3/h，ClO2质量浓度200 mg/L，液气比16 L/m3，反应温度40 ℃，NO初始质量浓度600 mg/m3.在试验参数条件下，调SO2初始质量浓度分别为900，1 100，1 300，1 500，1 700 mg/m3，通过计算SO2和NOx的脱除率，确定不同质量浓度SO2对同时脱硫脱硝效率的影响，结果见下图7.

图7 不同质量浓度SO2对同时脱硫脱硝效果的影响Fig.7 Impact of different concentration of SO2 on the simultaneous removal efficiency of SO2 and NOx

由图7可知：脱硫效率基本不随SO2质量浓度的变化而变化，始终接近100%，说明ClO2溶液对SO2的氧化脱除效果非常好.随SO2质量浓度不断增大，脱硝率从94.6%下降至89.7%.当没有SO2时，脱硝率为95.2%，高于SO2存在的情况，导致脱硝率下降的原因是SO2与NO的电极电势相差很小，SO2与NO产生竞争作用，NO接触活性成分的概率变小，导致脱硝率下降.

通过ClO2溶液脱硫脱硝试验研究得出最适工艺参数条件：液气比16 L/m3，吸收液温度40 ℃，吸收液pH为5，ClO2质量浓度为200 mg/m3.在NO初始质量浓度600 mg/m3，SO2初始质量浓度为1 300 mg/m3条件下，脱硝率达92.8%，脱硫率达100%.

2.7 吸收液反应过程分析

2.7.1 吸收液反应前后离子质量浓度分析

ClO2在水溶液中部分发生歧化反应和分解反应，即

(1)

(2)

随着脱硫脱硝反应的进行，吸收液中酸性增强，溶液中又发生了如下反应：

(3)

(4)

为了解ClO2溶液同时脱硫脱硝的反应机理，实验在最适条件下进行，并对反应前后吸收液中的相关物质及质量浓度的变化进行定性、定量分析，结果见表1.

表1 反应前后吸收液离子质量浓度分析

Table 1 Ion analysis of absorption liquid before and after apparatus reaction mg/L

2.7.2 ClO2与SO2的反应吸收过程

SO2界面与液相平衡的反应式：

SO2+H2O→H2SO3

(5)

5H2SO3+2ClO2+H2O→5H2SO4+2HCl

(6)

5SO2+2ClO2+6H2O→5H2SO4+2HCl

(7)

在本试验中，由于ClO2溶液具有强氧化性，进入液膜的SO2被ClO2快速氧化，质量浓度梯度增大，进而气液传质速度增大.因此，在ClO2溶液中SO2的氧化主要以液相反应为主.

2.7.3 ClO2与NOx的反应吸收过程

1) 氧化过程：

5NO+2ClO2+H2O→5NO2+2HCl

(8)

NO+Cl2+H2O→NO2+HCl

(9)

(10)

2) 吸收过程：

(11)

(12)

(13)

5NO2+ClO2+3H2O→5HNO3+HCl

(14)

(15)

NO的氧化首先由气相转入液相，主要通过气体在溶液中的吸收平衡来实现.由于NO的溶解度很低，采用氧化剂将NO迅速氧化成NO2等易吸收的状态，是一种相当有效脱除NO的方法.根据以上反应和药品市价计算可得ClO2脱硝成本为0.83万元/吨，与现在广泛使用的SCR法相比较，SCR脱硝成本约为1.25万元/吨[17]约为本工艺的1.5倍左右，说明ClO2液相脱硝技术具有很高的成本优势.

结合分析得到酸性条件下，ClO2溶液同时脱硫脱硝的化学反应总反应方程式为

5SO2+2ClO2+6H2O→5H2SO4+2HCl

(16)

3NO+NO2+2ClO2+3H2O→4HNO3+2HCl

(17)

3 结 论

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(责任编辑：陈石平)

Experiment of simultaneous desulfurization and denitrification by ClO2and process analysis

PAN Lili1, WEN Jing1, ZHANG Jingxiao2, XU Kaijie1, LIU Zhihua1
(1.College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China；2.Yuhuan County Environmental Protection Bureau, Taizhou 317600, China)

This article put forward a method that the simultaneous desulfurization and denitrification of flue gas in industrial boiler was carried out by using ClO2as absorbent. The impacts of the initial concentration of NO and SO2, the concentration of ClO2, pH, the temperature of absorption solution and liquid/gas ratio on the removal efficiency of the pollutants were investigated, and studied the mechanism of desulfurization and denitrification by using ClO2. The results showed that when the concentration of ClO2was 200 mg/m3, the pH was 5, the temperature of absorption solution was 40 ℃, the liquid/gas ratio was 16 L/m3, the initial concentration of NO was 600 mg/m3and the initial concentration of SO2was 1300 mg/m3, the efficiency of desulfurization and denitrification could reach almost 100% and 92.8%. This method had a high efficiency of desulfurization and denitrification with simple equipment and technological operation, and there would be no blocking and fouling. Overall consideration, it would have a good practical meaning and a broad application prospect.

ClO2; wet denitrification; oxidation and absorption; simultaneous removal of SO2and NOx

2016-09-01

浙江省公益技术研究项目(2010C33069)

潘理黎(1958—)，男，浙江绍兴人，教授，研究方向为大气污染控制工程，E-mail：pll@zjut.edu.cn.

X511

A

1006-4303(2017)02-0195-05