过渡金属氧化物在锂离子电池中的应用

向银域，陈 婵，肖天赐，李俊升

(武汉理工大学化学化工与生命科学学院，湖北武汉430070)

目前商业化锂离子电池的负极材料为石墨类材料，其理论比容量仅为372 mAh/g，且在大电流充放电时易发生析锂现象，这一性能瓶颈极大地制约了锂离子电池的进一步发展和应用。与石墨负极材料相比，过渡金属氧化物有着极高的理论储锂容量，例如，α-Fe2O3的理论比容量高达1 007 mAh/g。此外，过渡金属氧化物材料资源丰富、制备过程简单、生产成本低廉。因此，过渡金属氧化物被认为是有希望在锂离子电池等能源器件中得到广泛应用的一类电极材料[1-2]。

1 过渡金属氧化物负极材料的特点

纳米状过渡金属氧化物与传统的石墨材料相比，具有理论容量高、首次充放电容量高的优点，但是也存在一些缺点[3]。首先，多数金属氧化物如 Fe2O3、CO3O4、SnO2、MnOx、NiO 以及CoO等属于宽能隙半导体甚至绝缘体，它们通常表现出极差的导电性能，较弱的电子导电性不仅影响其在充放电过程中的动力学性能，还会导致电极内部焦耳热的聚集，从而引起电池在充放电过程中的安全问题；其次，金属氧化物会受到离子传输动力学上的阻碍，致使其倍率性能较差；更为严重的是，在充放电过程中过渡金属纳米颗粒会发生很大的体积变化，电极工作过程中剧烈的体积变化不仅会导致电池性能的急剧降低，也可能导致电池的破坏从而引发安全事故[4]。因此，提高过渡金属氧化物负极材料的工作稳定性对于其在锂离子电池中的应用极为关键。

2 过渡金属氧化物负极材料的性能改进

2.1 形貌调控

对过渡金属氧化物材料的形貌和成分进行调控被认为是解决上述问题的有效办法[5]。缩小过渡金属氧化物的尺寸，在一定程度上有利于改善脱嵌锂过程中产生的体积变化，从而在一定程度上提高电极的循环稳定性。然而使用小尺寸的过渡金属纳米颗粒同时也会导致电极表面积急剧增大，使得不稳定的固体电解质相界面(SEI)膜增加，从而降低电极的库仑效率。一维过渡金属氧化物能在一定程度上缓解充放电过程中的应力，有利于提高过渡金属氧化物类电极材料的稳定性[6]。α-Fe2O3纳米管在100 mA/g下首次充放电比容量高达1 415 mAh/g，并且在循环100次以后，电池的可逆比容量仍然高达510 mAh/g。Wang等报道了一系列二元过渡金属氧化物纳米棒结构，并证明这样的一维结构电极材料具有较好的稳定性[7]。

2.2 碳包裹修饰

另一种更有效的方法是通过碳材料对过渡金属纳米颗粒进行碳包裹，以增强其工作稳定性。一方面，碳包裹过渡金属氧化物中的碳相能有效地对电极充放电过程中产生的体积变化进行缓冲，并抑制充放电过程中的相变，使电极结构更加稳定[1]；另一方面，碳材料可以避免过渡金属氧化物纳米颗粒与电解质的直接接触，从而稳定SEI界面[8]。此外，复合结构中的碳材料可以显著提高电极的电子电导率，改善电池的功率密度[9]。

2.2.1 气相沉积合成

化学气相沉积(CVD)法一般是指两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到基底表面的化学过程。由于化学气相沉积能实现高质量碳层的可控生长，因此被认为是一种有效的对过渡金属氧化物材料进行包裹修饰的方法。

Huang等[10]以乙炔为碳源，通过气相沉积法，设计合成了一种具有分层结构的碳/锡复合材料。在这种复合材料中，部分锡纳米颗粒被包裹在类石墨烯的碳层中，而部分无定型碳包裹的锡纳米颗粒则负载于碳层表面的碳纳米管上。这种独特的分层结构使电极有足够的空间以适应充放电过程中巨大的体积变化，因而具有优异的循环性能：碳/锡复合材料在60 mA/g的电流密度下循环200次能保持786.4 mAh/g的比容量而无明显衰减；在3 000 mA/g的大电流密度下循环1 000次，仍能保持537 mAh/g的比容量。Liu等[11]利用乙炔与氩气混合气体对CoO进行CVD修饰，并证明了CVD碳层包裹能显著提高CoO纳米阵列的稳定性并改善其电子及离子传导性能，从而极大地提高CoO纳米阵列电极材料的循环性能及其高倍率下的充放电性能。基于CVD碳层的Fe2O3/石墨烯复合材料也被证明具有优异的锂离子电池性能。尽管CVD技术能实现在电极表面可控均匀的碳层修饰，然而，绝大部分的CVD过程对设备要求较高，耗时长，通常需要金属催化剂对碳源气体的沉积进行催化，且需要在较高温度下才能实现。因此，利用CVD技术的锂离子电极修饰也面临着高成本、难以扩大生产等问题。

2.2.2 水热合成

将过渡金属氧化物置于葡萄糖等小分子糖类溶液环境中，在较低温度下(160～200℃)进行水热碳化反应是一种简单有效的对过渡金属氧化物进行碳层修饰的方法。这一方法已经被广泛应用于Fe2O3[12]、MnO2[13]等过渡金属氧化物碳包裹层的构建。此外，基于酚醛树脂的界面聚合反应也被证明是一种高效的在过渡金属氧化物表面制备碳包裹层的方法[14]。

Hassan等[15]用简单的水热法合成MoO3纳米带，然后以羟基二丁酸为碳源，将其与制得的MoO3混合并在室温下搅拌得到悬浮液，将悬浊液烘干并碳化得到碳包裹的MoO3纳米带。将C-Mo复合物运用到锂离子电池中，0.1C循环50次仍能保持1 064 mAh/g的比容量。这一循环性能远优于纯MoO3纳米带电极的循环性能。良好的电化学性能归因于碳包裹使MoO3纳米带结构更稳定，并提高了其导电性，另外，为充放电中的体积变化提供了缓冲层，从而提高了其循环稳定性。

2.2.3 基于新型表面修饰方法的碳包裹过渡金属氧化物的合成

Liu等[16]用水热法制得中空的SnO2微球，然后与吡啶通过原位高分子聚合作用，得到SnO2-聚吡啶纳米复合物，将其作为锂离子电池负极材料。这种纳米复合物在充放电循环100次后仍能保持448.4 mAh/g的比容量。与其他已报道的SnO2相比，该复合物具有优良的循环性能，原因是其独特的核壳结构和聚吡啶的包裹，能够适应充放电过程中的体积变化。Han等[17]利用室温下气相吡咯的聚合对管状介孔碳负载的Fe2O3纳米颗粒进行了碳层修饰，这一方法简单易行，且拓展性较强。此外，由于聚吡咯有一定的导电性，将其用作锂离子电池负极材料能够表现出优异的循环性能和导电性。在高温下利用吡咯为碳源，对Fe-Mn-O复合氧化物进行碳层修饰后，得到的复合锂离子电池电极材料具有优异的循环性能[18]。另外，吡咯在液相条件下的聚合也被用于氧化锰的碳层修饰[19]。

多巴胺类物质是一类广泛存在于自然界及生命体中的功能性物质，极易与金属离子在表面发生螯合作用，形成稳定的表面涂层。多巴胺的表面反应活性被广泛应用于对过渡金属氧化物电极材料进行包裹修饰。多巴胺在表面的聚合可以简单的通过反应体系的pH值及反应时间进行控制，因此碳包裹层的厚度及成分可控，且形成的碳层中氮含量较高，有利于形成具有更高导电能力及电化学活性的N掺杂碳包裹结构。Lei等[20]制备出了厚度可调的基于聚多巴胺修饰层的氮掺杂Fe2O3@C电极材料，并证明通过控制碳层的厚度可以使该电极材料同时具有高的储锂容量及良好的循环性能。此外，这一基于多巴胺修饰层的氮掺杂Fe2O3@C电极材料与传统糖类水热碳化形成的Fe2O3@C材料相比，具有更高的容量及更好的循环性能。这一结果也表明对碳包裹层进行杂原子掺杂可以显著改善碳层的电化学性质，从而提高电极材料的活性与稳定性。Cai等[21]制备得到了一维MnO2@SiO2@pDA的三层结构，在500℃下对这一复合结构进行碳化后，将SiO2中间层经过酸洗去除，得到了中空核壳结构的一维碳包裹MnO2材料。这一中空核壳结构具有极好的循环性能，在500 mA/g的高电流密度下循环900次，性能几乎不衰减。

为了进一步提升碳包裹层的电子导电性及离子传输性能，一些富含杂原子的离子液体(如1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑[22])也被用于对过渡金属氧化物进行碳层包裹。Ni等[22]以离子液体为碳源，在180℃下通过离子热反应对NiO进行离子液体包覆。包覆完成后，对材料进行碳化，得到了氮杂碳包裹的氧化镍纳米晶材料。通过选用不同的离子液体，得到了一系列具有不同N/C比碳包裹层的NiO@C电极材料。研究发现，提高碳包裹层中的N/C比有利于提高碳层的电导率，同时能更有效地避免复合电极材料的结构破坏及聚集，从而提高电池的充放电性能与安全性能。

3 结论与展望

近年来过渡金属氧化物电极材料的应用已经显著改善了电池性能，但过渡金属氧化物负极材料的循环稳定性仍需进一步改善，对过渡金属氧化物材料进行结构设计及修饰等方面的工作仍十分必要。目前对过渡金属氧化物进行碳层修饰的一些方法已能较好地对过渡金属氧化物进行保护，但这些方法的广泛应用仍受到不同程度的限制，研究更为快速、高效的过渡金属氧化物碳层修饰方法具有重要的意义。此外，应对碳包裹层的成分进行设计并深入研究，例如：可掺杂不同的非金属杂原子，以改善碳层的电子及离子传输性能；在碳层中引入过渡金属元素，利用碳层中的异相与过渡金属氧化物间的协同作用可以进一步提高其容量或稳定性。将过渡金属氧化物的结构设计与表面修饰方法相结合[23]，也有望进一步改善其结构稳定性。

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