温度和浓度对钒电池电解液性能影响研究进展

姜国义，杜 涛，李爱魁*，刘海波

(1.国网内蒙古东部电力有限公司，内蒙古呼和浩特010020；2.南瑞集团公司(国网电力科学研究院)，江苏南京211000；3.国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司，湖北武汉430074)

温度和浓度对钒电池电解液性能影响研究进展

姜国义1，杜 涛2,3，李爱魁2,3*，刘海波1

(1.国网内蒙古东部电力有限公司，内蒙古呼和浩特010020；2.南瑞集团公司(国网电力科学研究院)，江苏南京211000；3.国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司，湖北武汉430074)

全钒液流电池作为智能电网建设中的重要支撑环节，广泛应用于电网发电、输电、变电、配电、用电各个环节。电解液作为全钒液流电池的活性物质，决定了全钒液流电池的储存能量。电解液作为全钒液流电池的重要组成部分，其性能直接影响全钒液流电池的效率。从提高全钒液流电池电解液性能的角度出发，针对影响电解液性能的温度和浓度两个重要因素，介绍了其影响电解液性能的原理，总结了国内外近年来的相关研究。

温度；浓度；电解液；性能

近年来，风力发电和光伏发电高速发展，风光发电并网规模也越来越大，由于风光发电的间歇性和随机性的特点，大规模风光发电并网将影响一定区域内电网的稳定性[1-2]。电力储能技术作为新能源接入领域的关键环节之一，能有效弥补风光发电的间歇性、波动性缺点。其中，全钒液流电池储能具有运行安全、循环寿命长等优点，近年来日益得到重视[3-7]。

钒电池的功率和容量相互独立，电池功率取决于电堆的功率，电池能量储存在电解液中。由此可见，电解液是全钒液流储能系统的核心。钒电池储能系统既需要高浓度的电解质溶液以实现电池的高能量密度，又要有高稳定性和高电化学活性以实现高倍率放电特性、电压效率、能量效率和低的维护成本。全钒液流电池电解液性能对于其工程化应用起着重要的作用，而在实际应用中，电解液性能会受到温度、硫酸浓度和钒离子浓度等因素的影响。本文针对影响电解液性能的温度和浓度两个重要因素，介绍了其影响电解液性能的原理，总结了国内外近年来的相关研究。

1 温度的影响

全钒液流储能电池工作时，正极产生两种价态离子V(IV)和V(V)、负极产生两种价态离子V(II)和V(III)，不同价态离子在一定温度下稳定性存在差异。在电堆中，正负极电解液存在交叉渗透，反应过程中会涉及热反应，温度的变化不仅会影响电解质本身的稳定性，更会对电极活性物质在电极上的电化学反应产生影响，从而影响电池性能。

Kausar等利用拉曼光谱分析了高浓度的钒电池正极溶液，结果表明：V(V)在高浓度硫酸溶液中的存在形式主要为VO2SO4－、VO2(SO4)23－、VO2(HSO4)2－离子对以及V(V)的二聚物V2O34+和V2O42+。这些粒子的性质和数量取决于正极电解液中V(V)和硫酸的浓度。

Gaku Oriji通过测定正极电解液中V(V)/V(IV)的斯托克斯半径以及对V(V)/V(IV)的循环伏安扫描发现：V(IV)并不与或HSO4－形成配位化合物，V(IV)的电子状态完全不受硫酸浓度的影响；在高浓度的硫酸溶液中，五价钒以小V(V)离子形式存在；在低浓度的硫酸溶液中，较大的斯托克斯半径及V (V)的多步还原表明，V(V)并不形成配位化合物，而是以某种聚合物的形式存在[8]。

Lu等研究发现V(II)、V(III)和V(IV)随着温度升高溶解度增大，而在高于40℃时，V(V)会发生热沉淀析出。V(V)以形成V2O5纤维状凝胶形式热沉积析出，并认为加热过程增加了溶液中粒子的碰撞机会，促使V2O5溶胶的聚沉[9]。

Rahman等研究了正极VOSO4在不同浓度H2SO4水溶液中的溶解度。在10～50℃之间改变温度，结果发现：其溶解度随温度的降低而下降，在低温时，溶解度随硫酸浓度的增加而下降的趋势更为明显。他们还从Debye-Hiickel方程式出发推导出了一个多变量的模型，用于上述实验预测，所得溶解度数值的平均绝对偏差为4.5%，最大偏差约12%[8]。

夏缘对V3+、V4+进行沉淀实验，结果表明，当温度为0℃时，所有试样在观测的时间段内均未产生沉淀，这说明0℃时，电解液非常稳定，当温度升高时，温度越高，电解液越容易产生沉淀，电解液表现出高温下的不稳定性[10]。

滕祥国等利用自行组装的实验室用钒氧化还原液流单电池考察了25～45℃范围内温度对钒电池充放电电压库仑效率、能量效率和自放电性能的影响。结果表明：随着温度的升高，钒电池的平均库仑效率从25℃时的90.7%降到了45℃的87.4%；而电池的能量效率从25℃时的81.6%降到了45℃的78.8%；温度对电池自放电性能的影响尤为明显，在25℃时，电池的开路电压保持在0.8 V以上的时间为27 h。这是因为随着温度的升高，电池正负极电解质中的钒离子随温度的升高扩散性能增强，与室温相比，高温时钒离子扩散活性变大，更容易透过离子交换膜而引起正负极电解质离子的歧化反应，从而降低了正负极电解质中活性离子的浓度，导致电池库仑效率随温度的升高而降低。另一方面，温度升高时，离子扩散性增加，电极极化变小，因此充电电压降低；但由于温度升高时钒离子交叉渗透增加，导致电池正负极活性离子浓度减小，放电电压降低，电池电压效率随温度增加先升高后降低。能量效率是库仑效率与电压效率之积，随着温度的升高，钒电池的能量效率在25℃最大，然后随温度的升高而一直降低[11]。

张玉贤等通过自制的电解液研究了温度对电化学循环伏安行为的影响。结果表明，对于同一浓度下的钒电解液，氧化反应和还原反应的峰值电流值随着温度的升高而增大。因而，适当提高钒电解液温度可提高电化学反应电流值。在1.6 mol/L的钒电解液中，V5+/V4+对的还原峰电流10℃时为0.12 A，30℃时增大到0.15 A；氧化峰电流10℃时为0.22 A，30℃时增大到0.29 A。而V4+/V3+电对在10℃时的循环伏安曲线上的氧化峰和还原峰几乎看不到，而在20和30℃的曲线上均可看到在0.625 V附近的氧化峰和－0.35 V附近的还原峰，且30℃时的峰值电流明显比20℃时大。这是因为随着温度升高，反应速率常数增大，反应产生的电流增大[12]。

2 浓度的影响

2.1 钒离子浓度的影响

提高电解液的浓度可以使活性物质的体积比能量提高。但是由于钒有空余的d轨道，不仅易与配位体结合，钒原子之间也极易缔合。浓度越大，缔合度越大。复杂离子参加电化学反应，相应的反应能垒增加，导致极化增大，反应速度慢。并且，浓度的提高必然会增大电解液的电阻、粘度等，传质过程也可能受到一定阻碍。同时，五价钒离子溶解度不大，高浓度的正极溶液在接近全充电态时，会析出红色多钒酸盐沉淀，可能会堵塞多孔电极表面，导致电池无法使用[12]。

王海江等使用自制钒电池对不同钒离子浓度电解液进行实验。当电解液从1.8 mol/L稀释至1.6和1.4 mol/L时，极化曲线斜率变化不大，意味着电堆的内阻变化不大，而初始浓度为1.8 mol/l的电解液组成的电堆极化曲线斜率略微偏大，说明电池内阻增大。在恒流充放电的模式下，随着电解液钒离子浓度的增加，电堆的能量密度提高，电压效率明显提高，从而使得电池的电解液利用率有了明显提高。但是由于充放电深度增加使得电流效率有所降低，而且电解液容量的衰减表现得比较明显。在恒流充放电的模式下，随着电池容量利用率的提高，电堆的能量效率随之降低[13]。

张玉贤等研究了钒电解液浓度和温度对电化学循环伏安行为的影响。结果表明，在同一温度下，随着钒离子浓度的增大，参加电化学反应的离子数量增多，电化学反应产生的电流增大；浓度越高，相应的反应能垒增加，导致极化增大；另一方面，浓度增大导致溶液黏度增大，使传质过程受到一定的阻碍。因此，随着钒电解液浓度的增大，电化学反应需要克服更大的阻力，导致反应可逆性变差[12]。

Kazacos等研究了不同溶液组成时钒电池正极电解质的稳定性。实验发现，在较高温度和不希望经常进行充放电循环的情况下，最适宜的电解液组成是1.5 mol/L V(V)和3～4 mol/L的硫酸；在非长期高温和持续充放电循环的系统中，2 mol/L V(V)和3～4 mol/L硫酸组成的电解质溶液可以安全使用；2 mol/L的V(V)和3～4 mol/L硫酸组成的电解质溶液在较高温度下也能稳定存在，可以使正极物质保持在60%～80%的充电状态，即为V(V)和V(IV)的混合溶液。当V(V)的浓度提高到3 mol/L以上时，V(V)在50～60℃下经过很长的时间也不会发生沉积现象[14]。

2.2 硫酸浓度的影响

提高酸浓度可使V5+在50～60℃下长时间不发生沉淀，但随着酸浓度的增加，低价钒离子由于同离子效应，其溶解度随之降低[14]。

Kazacos等用不同硫酸浓度的电解液进行了实验，发现硫酸浓度为3～4 mol/L时，相对硫酸浓度为2 mol/L的电解液的稳定性更好，提高了电解质的导电性，电池在充放电循环中的电压效率增大。

张玉贤等通过自制的电解液进行实验，结果发现当钒电解液中硫酸浓度增大，V5+/V4+和V3+/V2+氧化还原电对的氧化峰电流和还原峰电流均有所增大，而且温度较低时的影响更为显著。这是由于钒电解液的状态介于真溶液和胶体之间，硫酸浓度增大，使稳定存在于络合物中的钒离子浓度增大，因而能够参加电化学反应的钒离子数量增加，电化学反应产生更大的电流密度。钒电解液中硫酸浓度为3.0 mol/L时的电化学性能优于2.0 mol/L时[12]。

Rahman等研究了正极VOSO4在不同浓度H2SO4水溶液中的溶解度[15]，在0～9 mol/L范围内调节H2SO4浓度，结果发现：其溶解度随硫酸浓度的增加而下降，低温时，溶解度随硫酸浓度的增加而下降的趋势更为明显。通过从Debye-Hiickel方程式推导出的模型用于上述实验预测，将H2SO4浓度缩小到更有用的范围3～7 mol/L，则相关溶解度的平均绝对偏差仅有3%，最大偏差也仅为7%左右[8]。

3 结论

温度的变化影响电解质本身的稳定性，五价钒离子在温度过高和二价钒离子在温度过低时发生沉淀现象，同时影响不同价态钒离子在溶液中的溶解度。温度对活性物质在电极上的电化学反应产生影响，随着温度升高，全钒液流电池的库仑效率和能量效率降低，氧化还原反应的峰值电流值随之增大。钒离子浓度变大，电解液能量密度提高，电压效率提高，但高浓度五价溶液在接近全充电态时会析出沉淀。当钒电解液中硫酸浓度增大，V5+/V4+和V3+/V2+氧化还原电对的氧化峰电流和还原峰电流均有所增大，低价钒离子溶解度随之降低。而电解液是钒电池储存电能的介质，其性能对电池性能有直接影响。通过研究温度和浓度可以提高钒电池电解液的稳定性和能量密度，进而提高电解液性能。

[1]AARON D,TANG Z,PAPANDREW A B,et al.Polarization curve analysis of all-vanadium redox flow batteries[J].Journal of Applied Electrochemistry,2011,41(10):1175-1182.

[2]马军，李爱魁，刘飞，等.提高全钒液流电池能量效率的研究进展[J].电源技术，2013，37(8)：1485-1488.

[3]杜涛，李爱魁，刘飞，等.全钒液流电池石墨毡电极改性的研究[J].电源技术，2013，37(5)：888-890.

[4]FETLAWI H A,SHAH A A,WALSH F C.Non-isothermal modelling of the all-vanadium redox flow battery[J].Electrochimica Acta, 2009(55):78-89.

[5]徐波，齐亮，姚克俭，等.全钒液流电池电解液分布的数值模拟[J].化工进展，2013，32(2)：313-319.

[6]HOLZMAN D C.The vanadium advantage:flow batteries put wind energy in the bank[J].Environ Health Perspect,2007,115(7):358-361.

[7]杜涛，廖小东，郝彰翔，等.全钒液流电池性能及电极材料研究[J].电源技术，2013，37(2)：231-233.

[8]许昂风.钒电池电解液热力学性质的研究[D].沈阳：东北大学，2012.

[9]吴雄伟.全钒电池关键材料和能量效率的研究[D].长沙：中南大学，2011.

[10]夏缘.高浓度钒电解液的化学制备及其稳定性机理研究[D].兰州：兰州理工大学，2013.

[11]滕祥国，赵永涛，武增华，等.温度对钒电池性能的影响[J].电源技术，2009，33(7)：587-589.

[12]张玉贤，扈显琦，房少华.影响钒电解液电化学性能的因素[J].储能科学与技术，2014，3(2)：142-145.

[13]桑玉.钒电池用电解液的制备及负极电解液稳定性研究[D].长沙：中南大学，2006.

[14]罗冬梅.钒氧化还原液流电池研究[D].沈阳：东北大学，2005.

[15]刘建国，秦野，严川伟.VOSO4·2.76 H2O(s)在水和硫酸水溶液中的溶解焓[J].化学学报，2010，68(7)：722-726.

Progress of effect of temperature and concentration on vanadium electrolyte performance

JIANG Guo-yi1,DU Tao2,3,LI Ai-kui2,3*,LIU Hai-bo1
(1.Inner Mongolia East Electric Power Company,Hohhot Inner Mongolia 010020,China; 2.NARI Group Corporation(State Grid Electric Power Research Institute),Nanjing Jiangsu 211000,China; 3.Wuhan Nari Limited Liability Company of State Grid Electric Power Research Institute,Wuhan Hubei 430074,China)

As the important support of smart grid construction, all vanadium flow batteries were widely used in power generation, transmission,substation, power distribution and utilization. As the active substance of all vanadium flow batteries,electrolyte determined the total store energy of all vanadium flow batteries.Electrolyte as an important part of all vanadium flow batteries,its performance directly affected the efficiency of vanadium flow batteries.To proceed from the two important factors of improving the performance of electrolyte, temperature and the concentration of electrolyte were summarized,the principle of temperature and concentration affecting the electrolyte performance were introduced. The related research in recent years at home and abroad were summarized.

temperature;concentration;electrolyte;performance

TM 912

A

1002-087 X(2017)02-0328-03

2016-07-05

国网公司科技项目(WNZ151-0010)；蒙东公司科技项目(WNJ143-0051)

姜国义(1965—)，男，吉林省人，硕士研究生，主要研究方向为风力发电。

李爱魁，E-mail:liaikui@sgepri.sgcc.com.cn