锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4改性研究进展

李双，杨越，张覃*，徐盛明,3*

(1.贵州大学矿业学院，贵州贵阳550003；2.清华大学核能与新能源研究院，北京100084；3.清华大学精细陶瓷北京市重点实验室，北京100084)

锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4改性研究进展

李双1，杨越2，张覃1*，徐盛明2,3*

(1.贵州大学矿业学院，贵州贵阳550003；2.清华大学核能与新能源研究院，北京100084；3.清华大学精细陶瓷北京市重点实验室，北京100084)

尖晶石结构正极材料LiNi0.5Mn1.5O4因具有理论比容量高、比能量大、放电平台高(～4.7 V)、价格低廉等优点而备受关注。但该材料循环性能和倍率性能不佳，制约着材料的推广应用。主要综述通过掺杂、包覆、形貌控制等手段来提高该材料电化学性能的最新研究进展，旨在为提升该材料性能的相关研究提供参考。

锂离子电池；LiNi0.5Mn1.5O4；掺杂；包覆；形貌控制

锂离子电池工作电压高、比能量大、循环寿命长、环境友好，已广泛运用于小型便携设备中。目前常见的正极材料有LiCoO2、LiNiO2、LiFeO4、三元材料(LiNixCoyMnO2)、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等。LiCoO2是商用最广泛的正极材料，其简单易制、可逆比容量高(130～150 mAh/g)，循环寿命长(300～500次)。但钴有毒，价格昂贵，并且LixCoO2受热易分解，安全性能差。LiNiO2是继LiCoO2后研究较多的层状正极材料，但合成条件苛刻，Ni4+在脱锂过程中变价，材料结构不稳定。橄榄石结构的LiFePO4理论比容量170 mAh/g、价格便宜，且环境友好。但LiFePO4的电导率低(10－8～10－10S/cm)、锂离子的扩散速率慢(～10－18cm2/s)，其安全性也开始受到质疑。三元正极材料比容量高(160 mAh/g)，热稳定性好，但该材料的放电平台不高[1－3]。

近年来，新能源汽车如混合动力车，电动汽车(EV)和混合电动车(HEV))迅速发展给锂离子电池带来新的机遇，但现有锂离子电池的比功率和比能量偏低，难以满足动力电池的需求。因此，寻求高电压、高比能量的正极材料是现研究阶段的重点和热点。尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4具有放电平台高(～4.7 V)、结构稳定、理论比容量高(～147 mAh/g)、环境友好等优点，被誉为最具潜力的动力锂离子电池材料之一[4]。但是该材料的循环性能和倍率性能不佳。为了获取性能更加优良的产品，研究者们对材料进行改性研究(掺杂、包覆、材料形貌控制等)，并取得了丰硕的成果。本文总结了近几年来LiNi0.5-Mn1.5O4材料在掺杂、包覆和形貌控制等方面的最新研究成果，旨在为相关的工作提供参考。

1 掺杂取代

正极材料掺杂是改善材料循环和倍率性能最为常见的一种手段。通过掺杂，提高LiNi0.5Mn1.5O4正极材料电化学性能的研究较多，主要可分为阳离子掺杂、阴离子掺杂、阴阳离子共掺杂等。

1.1 阳离子取代

通过掺杂少量金属阳离子(2%～8%)，比如Ru、Cr、Ti、Co等，替代材料中部分Mn和Ni离子，一方面可以消除LixNi1-xO杂质相生成；另一方通过掺杂可以提高Mn的平均价态，减少Mn3+的含量，抑制Jahn-Teller效应和缩短4 V充放电平台，增强材料结构的稳定性[5]。

LiNi0.5Mn1.5O4在高温煅烧容易发生歧化反应而失氧，使Mn4+还原成Mn3+，晶胞参数变大，晶体结构由立方相变为四方相，导致尖晶石结构坍塌，容量衰减。利用阳离子金属元素(Cr，Sm和Al等)取代材料中部分Mn离子，可以抑制Jahn-Teller效应，提高电池材料的循环性能。Wang等[6]合成的Li-Cr0.2Ni0.4Mn1.4O4正极材料在1C和10C倍率下，放电比容量分别为143 mAh/g和104 mAh/g；50次循环后，容量保持率为96.5%(1C)，基本无衰减。Mo等[7]采用明胶固相法合成材料LiNi0.5SmxMn1.5-xO4。由于Sm-O的结合能要比Mn-O的高，晶胞体积收缩。同时Sm3+可使Mn3+氧化成Mn4+，材料稳定性提高，电子导电率增强，并消除极化现象，从而改善材料的性能。

由于Ni2+/3+与Ni3+/4+的氧化还原电位在4.7 V附近，高于一般电解液的电化学窗口，容易和电解液发生副反应，导致SEI膜的沉积，阻碍Li+扩散，影响材料的电化学性能。通过取代Ni离子，可使材料表面处于贫镍状态，提高材料电化学稳定性。可用来取代材料中Ni离子的元素种类较多，主要有Ru、Mg、Fe、Ti等。Wu等[8]采用溶胶凝胶法合成LiNi0.5-xRhx-Mn1.5O4正极材料。当x=0.02时材料首次放电比容量为144.1 mAh/g(55℃，150 mA/g)，200次循环后容量损耗仅为11.7%，300次循环后容量保持率接近83.6%。Shui等[9]采用喷雾热分解法合成LiNi0.5-xMgxMn1.5O4正极材料。通过Mg掺杂不仅可以减少材料表面活性Ni离子，还可以进一步提高锰的平均价态，使充放电容量的衰减变缓。

阳离子掺杂在一定程度上可以提高材料的电化学性能，但并不能完全消除材料中杂相的生成，尤其是充放电过程中易出现极化现象。Oh等[10]以LiNi0.5-xMn1.5MxO4(M=Cr，Fe，Ti，Zn，x=0.1，0.2)材料为研究对象，探讨了合成条件对材料结构的影响。在空气中煅烧得到的掺杂材料存在杂相，但通入适量的氧气，可避免材料在高温下氧缺失，减少LizNi1-zO杂质生成，提高掺杂材料电化学性能。

1.2 阴离子取代

阳离子掺杂材料在充放电过程中容易在电极表面发生氧化还原反应，形成不完全固溶体，导致尖晶石材料中生成杂相。阴离子掺杂不仅能抑制副反应，还可以降低电极和电解液界面阻抗，从而稳定材料的结构。

F是最常见阴离子取代元素。Xu等[11]采用溶胶凝胶法制备LiNi0.5Mn1.5O3.95F0.05正极材料。掺杂产物未出现杂相。退火处理后，4 V的放电平台消失(Mn3+全部氧化成Mn4+)。Zeng等[12]用固相法合成掺杂正极材料LiNi0.5Mn1.5O3.9F0.1。材料首次放电比容量为120 mAh/g(1C)；循环100次后，材料的容量保持率为96.2%。除F离子外，S离子也是研究较多的阴离子取代元素。S除了可以达到F取代O的效果外，还能抑制颗粒的二次生长，使得锂离子扩散路径变短，提高材料的电化学性能。Sun等[13]采用共沉淀法合成的LiNi0.5Mn1.5O3.95S0.05材料循环50次后，比容量保持在110 mAh/g以上，基本无衰减。

阴离子掺杂能提高材料的循环性能，但掺杂量过大，容易导致材料颗粒晶胞参数变大。同时，阴离子与Li的键合能力强，容易导致锂离子的脱嵌阻力大，材料的首次放电比容量不高[14]。

1.3 阴、阳离子共取代

阴离子和阳离子取代均可以在一定程度上提高材料的电化学性能，但本身都存在固有的缺点。为了充分利用两种取代手段的优势，有研究者采取同时取代材料中阴离子(O)和阳离子(Mn和Ni)的策略。Luo等[15]合成正极材料LiMn2-2yLiyMyO4-η(M=Fe，Co，Zn)。当掺杂产物为LiMn1.85Li0.075Co0.075O3.94F0.06时，在C/5倍率放电条件下循环50次后，其容量衰减率分别为3.8% (25℃)和8.9%(55℃)。Sha等[16]合成的LiNi0.475Al0.01Cr0.04Mn1.475-O3.975F0.05在1C倍率条件下，100次循环后比容量从128.6 mAh/g降到128.2 mAh/g，基本无衰减。

阴、阳离子共取代可以在一定程度上改善材料的性能，达到协同的目的。但导致材料结构复杂，合成难度变大。

2 表面包覆

表面包覆是避免电池材料-电解液界面副反应发生最有效的手段之一。通过对材料进行表面包覆，不仅能抑制LiNi0.5-Mn1.5O4材料中Mn的溶解，表面电解液与电极发生副反应，还能避免HF腐蚀电极、降低材料的自放电能力，从而提高材料的结构稳定性和电化学性能。

2.1 氧化物包覆

常用来包覆LiNi0.5Mn1.5O4材料的氧化物有Bi2O3、SiO2、ZnO等。Noguchi等[17]将LiNi0.5Mn1.5－xTixO4与Bi(OH)3在600℃下煅烧，形成的Bi2O3薄膜均匀地包覆在LiNi0.5Mn1.5－xTixO4表面。在45℃条件下循环500次后，包覆材料的容量保持率达到70%，而未包覆材料的容量保持率仅为60%。Fan等[18]合成的LiNi0.5Mn1.5O4/SiO2复合材料首次放电比容量接近130 mAh/g(55℃，5C)，100次循环后其容量保持率为86%。

金属氧化物包覆可以在一定程度上防止LiNi0.5Mn1.5O4与电解液发生反应和活性物质溶解，但是金属氧化物的耐酸性差，不能有效阻止HF对材料的侵蚀[19]。

2.2 磷酸盐包覆

相比于金属氧化物，磷酸盐能阻止HF的侵蚀，并可使锰以高价态(+4)存在，提高材料的容量保持率。Konish等[20]以单晶SrTiO3作为基底，SrRuO3作为缓冲层，利用脉冲激光沉积法将无定形Li3PO4包覆在LiNi0.5Mn1.5O4表面。材料首次放电比容量接近140 mAh/g，20次循环后比容量仍保持在120 mAh/g以上。Hu等[21]将ZrP薄膜包覆于LiNi0.5Mn1.5O4纳米颗粒表面。材料首次放电比容量约为124 mAh/g(1C)，200次循环后容量保持率为94.6%。

2.3 其他类型包覆

除了金属氧化物和磷酸盐，有机物也可以用来对LiNi0.5-Mn1.5O4进行包覆改性。Zhang等[22]采用聚炳烯酸锂对LiNi0.5-Mn1.5O4进行表面包覆。聚炳烯酸锂可抑制Ni，Mn离子的溶解，为锂离子的进出提供缓冲层，稳定材料结构。该材料首次放电比容量为110 mAh/g(5C)；循环500次后，比容量保持在102 mAh/g左右。Lin等[23]合成PVP-LNMO复合产物。材料初始放电比容量为120 mAh/g(5C)；循环500次后，容量保持率为93%，而未包覆的容量保持率仅为53%。

对材料进行包覆可以改善材料的循环性能，但由于包覆材料的厚度，界面的化学性质等不确定因素，使锂离子嵌入和脱出过程中电化学阻抗增加，从而导致材料在充放电过程中的容量下降。

3 形貌控制改性

材料的形貌和特征(形貌，粒径、比表面积等)是影响其电化学性能的重要因素之一。从形貌控制的角度增强单位质量的电荷转移表面积及缩短锂离子与电极材料的扩散距离，是提高LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的一种重要途径。

3.1 纳米材料

纳米材料一方面能缩短锂离子扩散路径，另一方面能适应由Jahn-Teller畸变所引起的晶格应力。Kim等[24]制备平均粒径为140 nm的立方形LiNi0.5Mn1.5O4。材料首次放电比容量为134 mAh/g(0.1C)。Jin等[25]合成平均直径为50～100 nm的多孔球状LiNi0.5Mn1.5O4。其初始放电比容量约为120 mAh/g (1C)、110 mAh/g(5C)和100 mAh/g(7C)。

3.2 多孔结构材料

多孔的微-纳结构材料具有颗粒直径小，多孔特征，可增加电解质和电极界面的接触面积，提高材料比容量。Zhang等[26]合成平均直径为5～6 μm的八面体多孔结构的LiNi0.5Mn1.5O4。其初始放电比容量为140 mAh/g(1C)。和纳米结构的材料相比，微纳结构的LiNi0.5Mn1.5O4材料在提供较短的扩散通道的同时，降低了比表面积，在一定程度上抑制了副反应的发生和Ni、Mn的溶解，从而提高材料的容量保持率。Fang等[27]分别合成纳米级和微纳米级的LiNi0.5Mn1.5O4。在1C倍率下，循环100次后，微纳米级的LiNi0.5Mn1.5O4明显具有更高的比容量(121.25 mAh/g)。

3.3 特殊形貌的材料

纳米材料比表面积大，容易发生团聚。而通过形貌设计得到的具有特殊形貌的电极材料(如中空状，棒状，海胆状等)不仅能有效防止团聚、增加电极和电解液接触面积，还能缓冲锂离子在扩散中所产生结构应变和体积变化，使材料表现出更优异的电化学性能。

Liu等[28]制备了中空微球状的LiNi0.5Mn1.5O4和LiAl0.05Ni0.475Mn1.475O4。循环100次后比容量为135 mAh/g(1C)。Zhu等[29]制备三维纳米多孔球状结构的LiNi0.5Mn1.5O4。其首次放电比容量为141.2 mAh/g(0.3C)，循环200次后比容量仍为138.7 mAh/g。Yang等[30]合成了棒状LiNi0.5Mn1.5O4。材料长度约2～3 μm，管径50 nm。由于纳米棒本身具有较高的结构稳定性，同时缩短锂离子的传输路径，加速锂离子扩散速率，进一步促进电极反应，使材料在高倍率(10C，20C，50C)条件下均可保持较高的充放电比容量。

4 展望

LiNi0.5Mn1.5O4价格相对低廉，且具有较高的理论比容量和放电平台(～4.7 V)，是目前最有前景的动力锂离子电池正极材料之一。但目前该材料的高温循环性能和倍率性能尚未达到商业应用的要求。针对该材料存在的问题，通过掺杂和包覆手段对材料进行改性仍是今后研究的重点。除此之外，通过形貌控制，设计构建特定形貌的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，是提高材料电化学性能的另一个重要途径。通过设计和高压电解液相匹配的正极材料，减少材料界面高价Ni的含量，深入理解材料/电解液界面反应机理，从根源上解决材料与电解反应的问题，也将是今后研究的另一个重要方向。

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Progress of modification study on LiNi0.5Mn1.5O4cathode materials for lithium-ion batteries

LI Shuang1,YANG Yue2,ZHANG Qin1*,XU Sheng-ming2,3*
(1.College of Mining,Guizhou University,Guiyang Guizhou 550003,China;2.Institute of Nuclear and New Energy Technology,Tsinghua University,Beijing 100084,China;3.Beijing Key Lab of Fine Ceramics,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

Spinel LiNi0.5Mn1.5O4has been paid extensive attention owing to its high theoretical capacity,high energy density，high discharge platform(4.7 V)and low price.However,the rate capability and cycle performance of spinel LiNi0.5Mn1.5O4are not good enough.In order to address these issues,the materials have been improved by modification.The recent researches on modification of LiNi0.5Mn1.5O4cathode materials were reviewed,such as doping,surface coating and morphology controlling.

lithium-ion batteries;LiNi0.5Mn1.5O4;doping;coating;morphology control

TM912

A

1002-087X(2017)05-0817-04

2016-10-14

国家重点实验室开放课题基金(SKL-SPM-201211)

李双(1991—)，女，湖南省人，硕士生，主要研究方向为锂离子电池材料制备。

张覃，徐盛明